光致發光材料–黃維院士、Chihaya Adachi、楊朝龍，潘梅課題組成果速遞

黃維院士課題組

亞單元互鎖實現聚合物中長壽命的有機室溫磷光的研究

長壽命的室溫磷光（LRTP）是一種在有機電子和光子學中引人注目的光學現象。盡管近些年來發展十分迅速，但在無定形聚合物中獲得LRTP的通用方法仍存在挑戰。針對此問題，西北工業大學黃維院士課題組基于傳統的聚乙烯衍生物，提出了一種通過離子鍵交聯聚合物的化學策略來實現超長磷光的方法。在自然環境條件下，無定形聚合物的LRTP壽命達到創紀錄的2.1 s。此外，還發現可以通過調節單組分聚合物材料中的激發波長來獲得多色長壽命磷光發射。這些結果概述了構造帶有LRTP聚合物材料的基本原理，賦予傳統聚合物新的特征。^[1]相關研究以“Enabling long-lived organic room temperature phosphorescence in polymers by subunit interlocking”為題，發表在Nature Communications。

圖1?PAANa，PMANa和PMANa-co-PSSNa聚合物的光化學物理性質圖

顏色可調超長有機磷光的單組分分子晶體的研究

具有超長壽命的LED發光材料在顯示，信息加密和生物成像領域具有很大的應用價值。因此，西北工業大學黃維院士課題組制備出幾種提供顏色可調，超長有機磷光（UOP）的有機磷光體材料。這些材料可以通過改變激發波長來實現從紫色到綠色所有可見光譜中發射顏色的變化。結果表明：這些有機磷光體具有2.45μs的超長壽命和31.2％的最大磷光效率。這些材料在在多色顯示器和300至360 nm范圍內的紫外線可視檢測中顯示出良好的應用效果，為開發具有動態控制磷光的智能發光材料和傳感器提供了機會。^[2]相關研究以“Colour-tunable ultra-long organic phosphorescence of a single-component molecular crystal”為題，發表在nature photonics。

圖2?單組分晶體中顏色可調的UOP的機理研究圖

高性能鈣鈦礦發光二極管的分子鈍化研究

陷阱介導的非輻射損耗是限制溶液處理的鈣鈦礦光電器件（例如發光二極管）發光效率的主要因素。通常來說，使用有機分子的缺陷鈍化被認為是解決該問題的最有吸引力的方法。然而，由于缺乏對分子結構如何影響鈍化效果的深入了解，影響了該方法的實施。西北工業大學黃維院士課題組證明了長久以來被忽略的氫鍵在影響鈍化效果中起著關鍵作用。其通過削弱鈍化功能部分和鈣鈦礦中有機陽離子之間的氫鍵，顯著增強了與缺陷位點的相互作用，并最大程度地減少了非輻射重組損失。因此制備出具有21.6％的超高外部量子效率的近紅外鈣鈦礦發光二極管。而且，所制備出的鈍化鈣鈦礦發光二極管在200 mA cm^?2的高電流密度下保持20.1％的高外部量子效率和11.0％的電光轉化效率。^[3]相關研究以“Rational molecular passivation for high-performance perovskite light-emitting diodes”為題，發表在nature photonics。

圖3氫鍵鈍化對EL性能影響測試圖

Chihaya Adachi課題組

電荷轉移與局部激發態之間的能隙對有機長余輝發光影響的研究

有機長余輝發光材料（LPL）是一種可將存儲的激子能量緩慢釋放為光的有機發光系統。相比較于傳統的無機長余輝發光材料，有機長余輝發光材料在功能性，柔韌性，透明性和溶液加工性方面具有顯著的優勢。但是，關于有機長余輝發光材料的分子選擇策略仍然不清楚。近日，日本著名有機化學、材料化學家，九州大學Chihaya Adachi教授課題組發現了激基復合物系統中最低的局部三重激發態和最低的單重電荷轉移激發態之間的能隙對LPL性能影響的機理。系統研究了三種不同的能隙供體材料的LPL持續時間和光譜特性變化規律。結果發現：當最低的局部三重激發態的能級比電荷轉移激發態的能級低得多時，該系統的LPL持續時間短，并且清除了由激基復合物熒光和供體磷光引起的兩個不同的發射特征。^[4]相關研究以“Influence of energy gap between charge-transfer and locally excited states on organic long persistence luminescence”為題，發表在Nature Communications。

圖4?有機長余輝發光材料發光機理示意圖

自發解離的有機熒光團激子緩慢重組的研究

有機熒光團以發光的形式收集激子構成了發光應用的基礎。盡管高的光致發光量子產率對于有效的發光至關重要，但會伴隨著發射激子濃度依賴性猝滅的不利現象。近日，日本著名有機化學、材料化學家，九州大學Chihaya Adachi教授課題組發現濃度依賴性的“長壽命”（即超過1小時）光生載流子的產生和積累，以及在包含極性熒光團的固態膜中電致發光能量的連續釋放等現象。盡管人們認為熒光團激子是穩定的，但研究結果表明在沒有外部電場的情況下，某些激子在固態膜中也會通過自發取向極化發生自發性激子解離。這些結果導致對包含極性有機分子固體膜的“發光量子產率”含義的新思考。^[5]相關研究以“Slow recombination of spontaneously dissociated organic fluorophore excitons”為題，發表在Nature Communications。

圖5?含有極性熒光團的固體膜中自發激子解離和重組過程的示意圖

楊朝龍課題組

與激發有關的長壽命發光聚合物系統的研究

有機室溫發光材料通常具有長壽命的獨特磷光發射。但在受到外部刺激時，這些材料僅發出單一藍光或綠光，因此其顏色可調性受到嚴格限制。重慶理工大學楊朝龍教授課題組通過簡單的pyrene衍生物摻雜到聚合物基體中，將發射顏色范圍從藍色擴展到紅色。這些摻雜在聚合物薄膜中的pyrene分子顯著增強了系統間的穿越途徑，降低了系統的第一個三重態水平，并確保了膜對激發能具有敏感的響應，最后在環境條件下產生依賴于激發的長壽命發光聚合物體系。這些材料可用作構建具有多色互轉換的防偽圖案，顯示出在信息領域廣闊的應用前景。^[6]相關研究以“Excitation-Dependent Long-Life Luminescent Polymeric Systems under Ambient Conditions”為題，發表在Angewandte Chemie International Edition。

圖6?不同pyrene衍生物摻雜的PVA聚合物激發-磷光圖

基于聚磷腈顏色可調的長余輝發光聚合物的研究

有機長余輝發光（OLPL）材料因其優異的光學性能在生物成像，信息安全，顯示，防偽等領域具有廣闊的應用前景。目前可以通過一些有效的策略來促進激發單重態到三重態的系統間穿越（ISC）并限制非輻射躍遷，從而獲得壽命長（大于1s）和高量子產率的OLPL材料。但是，很少有關于具有動態和激發相關特性的OLPL材料的報道。重慶理工大學楊朝龍教授課題組成功設計并合成了兩種新型的含咔唑基單元的新型聚磷腈衍生物，并把它們摻入聚乙烯醇（PVA）薄膜中，以實現聚合物長余輝發光（PLPL）。出乎意料的是，在環境條件下（在室溫下的空氣中）獲得依賴于激發的PLPL（ED-PLPL），并且隨著激發波長的變化，長余輝發光顏色可以從藍色變為綠色。同時，基于PVA鏈與聚磷腈熒光粉之間氫鍵相互作用的形成和破壞，實現了ED-PLPL的動態循環。這項工作為在環境條件下設計顏色可調的聚合物發光材料提供了新的策略。^[7]相關研究以“Color‐Tunable Polymeric Long‐Persistent Luminescence Based on Polyphosphazenes”為題，發表在Anvanced materials。

圖7 動態ED-PLPL材料在防偽加密和信息存儲中的應用

潘梅課題組

具有衰減效率低、納秒級時延熒光分子的深藍色OLED的研究

具有熱激活延遲熒光（TADF）的芳香有機深藍色發射體可以收集電激發過程中單重態和三重態的所有激子進行光發射。然而，藍色TADF發射體通常具有長的激子壽命，導致在高電流密度下，效率嚴重降低同時在有機發光二極管中激子湮沒。中山大學潘梅教授課題組報道了一種采用簡單分子設計的深藍色TADF發射器，其中，同時控制了活化能以及具有不同自旋多重性的激發態之間的自旋軌道耦合。在沒有重金屬元素的施主-受主型分子結構中，激子的壽命達到了750 ns。使用此TADF發射器的OLED顯示深藍色電致發光（EL），其CIE色度坐標為（0.14，0.18），最大EL量子效率高達20.7％。此外，即使在高亮度下，高的最大效率也保持為20.2％和17.4％。^[8]相關研究以“Nanosecond-time-scale delayed fluorescence molecule for deep-blue OLEDs with small efficiency rolloff”為題，發表在Nature Communications。

圖8?TADF機理示意圖

參考文獻

1 Cai, Suzhi, et al. "Enabling long-lived organic room temperature phosphorescence in polymers by subunit interlocking." Nature communications 10.1 (2019): 1-8.

2 Gu, Long, et al. "Colour-tunable ultra-long organic phosphorescence of a single-component molecular crystal." Nature Photonics 13.6 (2019): 406-411.

3 Xu, Weidong, et al. "Rational molecular passivation for high-performance perovskite light-emitting diodes." Nature Photonics 13.6 (2019): 418-424.

4 Lin, Zesen, et al. "Influence of energy gap between charge-transfer and locally excited states on organic long persistence luminescence." Nature Communications 11.1 (2020): 1-7.

5 Yamanaka, Takahiko, Hajime Nakanotani, and Chihaya Adachi. "Slow recombination of spontaneously dissociated organic fluorophore excitons." Nature Communications 10.1 (2019): 1-6.

6 Su, Yan, et al. "Excitation‐Dependent Long‐Life Luminescent Polymeric Systems under Ambient Conditions." Angewandte Chemie International Edition (2019).

7 Wang, Zhonghao, et al. "Color‐Tunable Polymeric Long‐Persistent Luminescence Based on Polyphosphazenes." Advanced Materials (2020): 1907355.

8 Kim, Jong Uk, et al. "Nanosecond-time-scale delayed fluorescence molecule for deep-blue OLEDs with small efficiency rolloff." Nature communications 11.1 (2020): 1-8.

本文由 Leo?Wu供稿。

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