【引言】

超級電容器是一種可以緩沖風/太陽能源不穩定性的儲能裝置。超級電容器的比能量（能量密度：ED）和比功率（功率密度：PD）結合了傳統電容器和電池的優點。超級電容器和電池的相似性包括：1）在電極/電解質界面處存儲能量；2）離子傳輸和電子傳輸。電池和超級電容器的差異性自由能：電池是單電子自由能，而超級電容器是連續自由能變化。在電池中，化學反應釋放可以被收集到電路；而在超級電容器中，電荷主要以靜電方式存儲。超級電容器具有功率高、充放電速度快，循環壽命長，成本低廉等一系列優勢，其應用前景廣闊。但是超級電容器的性能與電極材料密切相關，如何設計和制備出高性能的電極材料，直接決定了超級電容器的性能。本文選取鎳基材料為基礎，綜合分析了鎳基材料在超級電容器上的應用。

【成果簡介】

近日，中國武漢理工大學的余家國（通訊）作者等人，總結了鎳基材料的最新研究進展；討論了鎳基材料的制備和性能改進等重要問題；分析了協同效應的根本原因；列舉了面臨的挑戰和可能解決方案。最后，對鎳基材料的未來發展提出了一些新的看法。相關成果以“Nickel-based materials for supercapacitors”為題發表在Materials Today上。

【圖文導讀】

圖 1 常見電化學儲能裝置的Ragone圖

圖 2 超級電容器的優勢

圖 3 不同電容器的原理示意圖

（a）靜電電容器;

（b）雙電層電容器;

（c）贗電容器;

（d）鋰離子電容器的示意圖。

圖 4 近10年鎳基超級電容器發表文章統計圖

圖 5 鎳基材料的分類圖

圖 6?花粉模板-NiO（P-NiO）電極

（a，d）未經處理油菜花粉粒的示意圖及其SEM圖像;

（b，e）預處理后，油菜花粉粒的示意圖及SEM圖像；

（c，f）花粉模板-NiO（P-NiO）的示意圖及SEM圖像；

（g，h）P-NiO的TEM圖像；

（i）P-NiO的HRTEM圖像；

（j）在10 mV s^-1下，P-NiO的CV曲線；

（k）在10 A g^-1（插圖：1 A g^-1）的CP曲線；

（l）無模板-NiO（W-NiO），P-NiO，Ni泡沫，花粉-A（天然花粉粒）和花粉-C（處理過的花粉粒）的速率性能對比圖。

圖 7?不同殼層結構NiO電極

（I）不同殼層結構NiO的合成示意圖；

（a-c）封閉外部雙殼的雙殼、三殼和四殼空心NiO微球的TEM圖像;

（d-f）雙殼、三殼和單殼NiO空心微球的TEM圖像；

（g）不同結構NiO微球的CV曲線；

（h）不同結構NiO微球的的充電/放電曲線；

（i）不同結構NiO微球的速率性能對比圖。

圖 8 碳質材料的優勢

圖 9 NiO/C-HS電極

（a）NiO/C-HS的合成示意圖；

（b）前體SiO₂/C的TEM圖像；

（c）中間體Ni(OH)₂/C-HS的TEM圖像；

（d）NiO/C-HS的TEM圖像。

圖 10?NiCo₂O₄電極

（a）NiCo₂O₄的CV曲線；

（b）NiCo₂O₄的CP曲線；

（c）NiCo₂O₄的電流密度與質量比容量關系圖；

（d）NiCo₂O₄的循環性能圖；

（e，f）NiCo₂O₄的TEM及其選取電子衍射圖；

（g，h）NiCo₂O₄-石墨烯的TEM、HRTEM及其選取電子衍射圖；

（i）Co₃O₄/CoO-石墨烯的合成示意圖。

圖 11?CF-Ni01-G中NiCo₂O₄電極

（l）純CF和鎳CF上NiCo₂O₄生長的示意圖；

（a）CF-G的SEM圖像；

（b）CF-Ni01-G的SEM圖像；

（c）CF-Ni05-G的SEM圖像；

（d）CF-Ni10-G的SEM圖像；

（e）CF-Ni01-G中單個NiCo₂O₄納米棒的TEM圖；

（f）CF-Ni01-G中單個NiCo₂O₄納米棒的HRTEM;

（g）CF-Ni10-G中NiCo₂O₄納米片的TEM圖；

（h）CF-Ni10-G中NiCo₂O₄納米片的HRTEM；

（i-k）不同鎳含量的NiCo₂O₄的CV曲線。

圖 12?鎳鈷鋁（NCA）層狀氫氧化物電極

（a，b）未處理和（c，d）處理后，鎳鈷鋁（NCA）層狀氫氧化物的TEM圖像；

（e）在2M NaOH中，5 mVs^-1的掃描速率下，NCA 7-1T的CV曲線；

（f）1 Ag^-1和20 Ag^-1下，不同樣品的比電容對比圖；

（g）NCA 7-1和NCA 7-1T樣品的奈奎斯特圖；

（h）不同樣品的等效串聯電阻（ESR）。

圖 13??Cu@Ni(OH)₂ 電極

（a）原始銅泡沫的FESEM圖像;

（b）在第一步氧化處理后，銅泡沫的FESEM圖像；

（c）在第二步水熱反應處理后，銅泡沫的FESEM圖像；

（d，e）1ML-1 KOH電解質，Cu@Ni(OH)₂ 非對稱超級電容器的CV曲線、CP曲線;

（f）能源與功率密度的Ragone曲線;

（g）電容器的奈奎斯特圖。

圖 14?NiMn-LDH/CNT電極

（a）NiMn-LDH/CNT的合成示意圖

（b，c）NiMn-LDH/CNTs和Ni(OH)₂/CNTs的CV曲線、CP曲線；

（d）電流密度與質量比容量的關系圖；

（e）長循環性能圖。

圖 15?Ni-MOF電極

（a）Ni-MOF晶體結構示意圖；

（b）手風琴狀Ni-MOF的TEM圖像；

（c）3 M KOH溶液中Ni-MOF的CV曲線；

（d）Ni-MOF的CP曲線;

（e）不同電流密度下，電流密度與質量比容量的關系圖；

（f）1.4 A g^-1下，Ni-MOF的充電-放電循環圖。

圖 16?3D花狀β-NiS的電極

（a-d）3D花狀β-NiS的SEM圖像；

（e）3D花狀β-NiS納米結構的合成示意圖；

（f）β-NiS電極的CV曲線；

（i）β-NiS電極的CP曲線；

（j）β-NiS電極的電流密度與面積容量的關系曲線；

（k）等效電路的奈奎斯特曲線圖。

圖 17?Ni_xS_y@CoS電極

（a）Ni_xS_y@CoS雙殼納米籠的形成過程的示意圖；

（b-d）Ni_xS_y@CoS的TEM圖像；

（e）Ni_xS_y@CoS的CV曲線；

（f）Ni_xS_y@CoS的CP曲線。

圖 18 NH₄NiPO₄·H₂O/Ni電極

（a-c）NH₄NiPO₄·H₂O/Ni的SEM圖；

（d，e，f）NH₄NiPO₄·H₂O/Ni泡沫的元素Mapping圖、CV曲線、CP曲線;

（g）電流密度與質量比容量關系圖；

（h）NH₄NiPO₄·H₂O/Ni泡沫和NH₄NiPO₄·H₂O@PPy/Ni的EIS圖（插圖：高頻區域的放大圖）。

圖 19?FeCo₂S₄-NiCo₂S₄的電極

（a）實驗服照片；

（b）在紡織布上FeCo₂S₄-NiCo₂S₄的顏色變化圖；

（c）FeCo₂S₄-NiCo₂S₄在銀濺射紡織布上的制備過程的示意圖。

圖 20 非傳統超級電容器領域的發展趨勢圖

【結論與展望】

鎳基材料的研究路線有許多種，包括分級設計，組合優化和摻雜等，旨在克服限制其應用的問題。雖然已經取得了令人鼓舞的進展，但是鎳基材料的電子傳導性仍然遠離低于碳的電子傳導性，阻礙了它們的應用。控制合成參數和實驗條件的關鍵是在分子或原子水平上，設計與合成所需電極材料。

在鎳基電極材料的設計中，應考慮以下幾個方面。（1）氧或鎳空位對超級電容器性能的影響。（2）充分利用每種材料，當多種元素共存于電極材料中，可能誘發物理/化學性質的不均勻性。（3）合理設計材料結構。（4）材料的界面調控。鎳基材料的電荷轉移，通常發生在電極/電解質界面處。（5）鎳基材料上氧化還原反應的進行。（6）調控鎳基材料的電位窗口。（7）氧化還原反應或循環測試后，材料的性質研究，包括結晶、缺陷、形態和表面積沒有得到強調。只有通過研究氧化還原反應中鎳基材料的變化，才能找到優化鎳基材料的最佳方案。

在原子尺度上設計材料，原位材料表征和理論推導是必不可少的。在穩定性評估時要關注電容保持率和材料的損壞程度。鎳基材料測試前后，應注意分析鎳的形貌和化學狀態。另外，計算建模和模擬也可以幫助預測和分析成分對鎳基材料的電化學性質的影響，提高超級電容器性能。

文獻鏈接：Nickel-based materials for supercapacitors（Materials Today, 2018, DOI: 10.1016/j.mattod.2018.11.002）。

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