廈門大學JACS: 長期穩定性——含銫的混合陽離子和混合鹵化物鈣鈦礦的單晶合金

【引言】

鈣鈦礦太陽能電池是硅基太陽能電池強有力的競爭者，但差的長期穩定性成為制約其商業應用的瓶頸問題。本文通過制備一系列含銫的混合陽離子、混合鹵素鈣鈦礦單晶合金，系統地研究了光，熱，水和氧對其結構穩定性的影響。研究發現，當銫含量達到10％或溴含量增加到15％時，合金會發生兩種相分離。最終，一個高度穩定的新組分（FAPbI3）_0.9（MAPbBr3）_0.05（CsPbBr3）_0.05 被優化出來。它在10000小時的水氧和1,000小時光穩定性測試中依然保持穩定，同時其具有長達16 μs 的載流子壽命。研究人員通過詳細的單晶結構分析闡明了增強穩定性的機制。這種新組分有望成為制備高效率且具有高度穩定性的鈣鈦礦太陽能電池的新組分。該工作提供了基于單晶的穩定性研究范例，從而為發現新的更加穩定的新型鈣鈦礦材料提供新思路。

【成果簡介】

鈣鈦礦太陽能電池（PSC）由于其高光電轉換效率（PCE）和易于制備且成本低而引起了廣泛地關注。目前，最高的PCE已達到23.3％，超過了市場上廣泛使用的多晶硅太陽能電池的效率。然而，與硅基太陽能電池20多年的使用壽命相比，PSC的長期穩定性差成為其商業化的最大瓶頸。關于鈣鈦礦材料穩定性的大多數報道是基于不明確的多晶薄膜，其含有大量的晶界和缺陷，從結構的角度來看，這將使得長期穩定性機理復雜化。此外，不穩定的界面和界面材料也嚴重限制了鈣鈦礦太陽能電池長期穩定性的研究。通過采用明確的單晶體系來研究鈣鈦礦材料的長期穩定性可以避免上述干擾更重要的是，基于單晶鈣鈦礦的研究能夠進行詳細的結構分析，這將有助于理解陽離子和鹵化物在鈣鈦礦穩定化中的潛在作用，從而可以指導新的、更穩定的鈣鈦礦組合物的設計。

近日，廈門大學的毛秉偉教授、田中群院士（共同通訊）等人在J. Am. Chem. Soc.上發表了一篇題為 “Toward long-term stability: single crystal alloys of cesium-containing mixed cations and mixed halides perovskite”的文章。本文制備了一系列具有不同組成和比例的含Cs混合陽離子和混合鹵素鈣鈦礦單晶，即（FAPbI₃）_1x-y（MAPbBr₃）_y（CsPbBr₃）_x，以便對結構、性質和長期穩定性進行系統研究。在這項工作中，研究人員不僅從內在結構的角度提供了基于單晶的長期穩定性研究范例，而且還提供了具有優異穩定性和長載流子壽命的鈣鈦礦新組分，這對于高效率鈣鈦礦太陽能電池的長期穩定性非常有意義。

【圖文導讀】

圖1 鈣鈦礦晶體生長過程及合金性能表征

A）GBL溶液中的CsPbBr₃固體；

B）加入FAI和PbI₂后，CsPbBr₃固體溶解成澄清溶液；

C）通過加熱（B）中的溶液形成的（FAPbI₃）_0.95（CsPbBr₃）_0.05單晶；

D）（FAPbI₃）_1-x-y（MAPbBr₃）_y（CsPbBr₃）_x單晶的XRD圖譜；為方便起見，將其簡化為FA_1-x-yMA_yCs_x，并且FA _1-x-y表示（FAPbI₃）_1-x-y，MA_y和Cs_x分別表示（MAPbBr₃）_y和（CsPbBr₃）_x；

E）五種組合物的（002）面和F）Tauc圖的放大的XRD圖譜；黑色曲線代表FA_0.95Cs_0.05，帶隙為1.48 eV，紅色為FA_0.9MA_0.05Cs_0.05，帶隙為1.52 eV，粉紅色為FA_0.9Cs_0.1，帶隙為1.53 eV，藍色為FA_{0 .85}MA_0.1Cs_0.05帶隙為1.55 eV，綠色為帶隙為1.57 eV的FA_0.85MA_0.05Cs_0.1。

圖2長期水氧穩定性和由Cs引起的相分離

A）在濕度為20％的水-氧穩定性老化10,000小時后，含有5％CsPbBr₃的三種組分的XRD圖譜；

B）濕度20％老化360小時后（FAPbI₃）_0.90（CsPbBr₃）_0.1的XRD圖譜變化；

C）黃色針狀晶體和黑色塊狀晶體從（FAPbI₃）_0.85（CsPbBr₃）_0.15溶液中沉淀出來；

D）（C）中所示的兩種相分離物質的XRD圖譜。

圖3 長期水氧穩定性和Br引起的相分離

A）照片顯示從黑色固體到紅色固體的相變；

B）在濕度20％老化72小時后從（FAPbI₃）_0.85（CsPbBr₃）_0.15分離的黑色塊和紅色晶體的XRD圖譜；

C）和D）（FAPbI₃）_1-y（FAPbBr₃）_y（FA_1-yFA_y的簡稱）和FAPbI₃）_1-x-y（MAPbBr₃）_y（CsPbBr₃）_x（FA_1-x-yFA_yCs_x的簡稱）系列的72小時老化后的單晶，濕度20％的XRD圖譜。

圖4 Cs增強了光穩定性和單晶結構

大氣（60％濕度）下在強激光功率密度下的測試：

A）（FAPbI₃）_0.90（CsPbBr₃）_0.1；

B）（FAPbI₃）_0.9（MAPbBr₃）_0.05（CsPbBr₃）_0.05；

C）在1000小時“晝夜”光穩定性測試之前和之后（FAPbI₃）_0.9（MAPbBr₃）_0.05（CsPbBr₃）_0.05的瞬態光致發光比較；

D）上述兩種組合物的熱重分析和起始分解溫度；

E）兩種組分的瞬態光致發光光譜和平均載體壽命；

F）（FAPbI₃）_0.9（MAPbBr₃）_0.05（CsPbBr₃）_0.05的晶體結構。綠色代表Pb原子，紅色代表Br原子，粉末代表I原子，黃色代表Cs原子，灰色和藍色分別代表C和N原子。

【小結】

研究人員系統地研究了混合陽離子、混合鹵素鈣鈦礦單晶合金材料在水氧環境，熱和光暴露下的長期穩定性。Cs和Br的適當含量和比例在控制鈣鈦礦單晶合金的穩定性和結晶度方面起著至關重要的作用，而過量的Cs和Br會由于大的晶格應力而導致相分離。最后得到了一種新的鈣鈦礦組分（FAPbI₃）_0.9（MAPbBr₃）_0.05（CsPbBr₃）_0.05，其具有1.52 eV的適當帶隙和長達16 μs的載流子壽命，其表現出至少10000小時的水-氧穩定性，1000小時光穩定性和出色的熱穩定性。單晶結構分析揭示了銫增強的長期穩定性的重要作用。這種新組分為制備具有高效率和長期穩定性的鈣鈦礦的太陽能電池提供了基礎。本研究為研究鈣鈦礦材料的本征的長期穩定性提供了基于單晶的范例，并結合單晶結構和理論模擬計算將進一步指導精確設計和發現新的和更穩定的鈣鈦礦組分，用于高效率且長期穩定的PSC的構建。

文獻鏈接：Toward long-term stability: single crystal alloys of cesiumcontaining mixed cations and mixed halides perovskite （JACS，2019， DOI: 10.1021/jacs.8b11610）

本文由材料人編輯部高分子學術組水手供稿，材料牛編輯整理。

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