JACS：可用于高溫無水質子傳導的雜化液晶電解質

尚志者王 2年前 (2021-12-24) 3016瀏覽

【引言】

現代能源存儲與轉化技術的發展亟需先進的電解質材料。液晶是一類獨特軟物質材料，兼具液體流動性和固態晶體有序性，并且具有豐富的納米相態結構、優良的可加工性能和高效的離子傳導通道，這些特點使得液晶成為開發先進電解質材料的優異候選者。然而，液晶本質上是液體，其微相結構易隨溫度而變化。在高溫條件下，液晶離子通道難以保持其結構穩定性，這在很大程度上限制了液晶電解質在高溫條件下的應用，特別是在工作溫度高于100℃的無水質子傳導領域。因此，發展高溫穩定的質子傳導型液晶電解質具有重要的科學意義。

 

【成果簡介】

近日，吉林大學的李昊龍教授（通訊作者）等人，在J. Am. Chem. Soc.上發表了題為 “Hybrid Liquid-Crystalline Electrolytes with High-Temperature-Stable Channels for Anhydrous Proton Conduction” 的論文。該項工作將多金屬氧簇的多功能作用擴展到制備具有高結構穩定性和高質子傳導性的液晶電解質領域。通過 Keggin型的多金屬氧簇H4SiW12O40?(SiW) 和雙親性兩性離子封端聚合物的自組裝，制備了具有高度有序亞10 nm柱狀通道的熱致液晶電解質。值得注意的是，一方面多電荷的多金屬氧簇可以作為聚合物配體的靜電交聯點，極大地增強了柱狀相的結構穩定性；另一方面，多金屬氧簇與聚合物末端帶電基團的非共價作用方式賦予這些基團靈活的運動性，有利于它們調整構象，從而快速傳遞質子。因此，在高溫條件下，這些納米通道能夠同時具備優異的穩定性和高效的質子傳輸性能。研究者通過分子動力學模擬分析了該體系自組裝結構的形成機理，揭示了聚合物配體在多金屬氧簇表面的移動和重排對形成柱狀相的重要作用。此外，作者將固態核磁雙量子濾波技術和變溫紅外表征技術相結合，闡明了該體系中質子的移動路徑以及液晶態的質子傳導機制。該工作是首次利用多金屬氧簇雜化液晶材料實現高溫無水質子傳導的范例。

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【圖文導讀】

圖1. 雜化液晶電解質（SiW-4IPSn）的制備及其柱狀相結構形成示意圖

圖2. SiW-4IPS19的核磁表征

(a)?IPS19和SiW-IPS19在CDCl3中的液態1H NMR；

(b)?IPS19和SiW-IPS19的MAS-NMR，以及SiW-IPS19的雙量子濾波 (DQF)?1H NMR，*表示殘留溶劑的信號。

圖3. SiW-4IPSn的組裝結構

(a) SiW-4IPSn?(?n?= 0, 8, 12, 19, 38)的SAXS圖像。不同相形態的曲線用不同的顏色區分，匯總在右側的一維相圖中；

(b) SiW-4IPS19超薄切片的TEM圖像，插圖是相應的FFT衍射圖案。

圖4. SiW-4IPS19的精細組裝結構與理論模擬

(a) SiW-4IPS19在高倍率下的TEM圖像；

(b) 柱狀微相中的SiW填充模型；

(c) SiW-4IPS19自組裝結構的模擬結果。紅色珠子和藍色珠子分別對應于SiW 簇和苯乙烯單體；

(d) 體系中SiW簇部分，從0°旋轉到15°再到30°；

(e) SiW-4IPS19在熱退火過程中的構象演變。

圖5. SiW-4IPS19的液晶行為

(a) SiW-4IPS19隨溫度變化的儲能模量和損耗模量。插圖是SiW-4IPS19在25 °C下的自支撐固體膜照片（左）和在140 °C下的偏振光學顯微照片（右）；

(b) SiW-4IMS，SiW-4IPS19和IPS19的DSC曲線；

(c) SiW-4IPS19的原位變溫SAXS圖像。固態區和液晶區分別用黑色和紅色標記。

圖6. SiW-4IPS19的質子傳導特性

(a) SiW-4IPS19在不同溫度下質子電導率；

(b) 柱狀質子通道的模擬結果。黃色珠子和紅色珠子分別對應于磺酸鹽基團和 SiW 簇；

(c和d) 變溫紅外光譜中SiW-4IPS19的S=O鍵和咪唑環的特征振動；

(e) SiW和兩性離子在加熱過程中的相互作用變化。

【小結】

本文報道了首例可用于高溫無水質子傳導的多金屬氧簇雜化熱致液晶電解質。這類材料可以自組裝形成尺寸為亞10 nm的簇基六方柱狀質子傳導通道，并且能夠在高溫條件下保持穩定的通道結構。該柱狀相的形成是基于SiW和IPS19配體之間的化學不相容性以及它們之間的非共價結合，使得IPS19能夠在SiW表面動態重排。在該體系中，SiW同時起到靜電交聯劑和高質子導體的作用，從而協同提升了柱狀通道的穩定性和質子導電性。這項工作展示了多金屬氧簇在制備高性能液晶電解質方面的特殊優勢，相關實驗結果對于設計面向能源和電子應用的先進離子導體材料具有重要指導意義。

文獻鏈接：Hybrid Liquid-Crystalline Electrolytes with High-Temperature-Stable Channels for Anhydrous Proton Conduction（J. Am. Chem. Soc.，2021，DOI：10.1021/jacs.1c11884）

 

團隊介紹及工作匯總：
李昊龍課題組長期從事無機團簇/聚合物雜化材料的結構與功能研究，致力于通過團簇雜化去調控聚合物的微相結構，實現聚合物材料力學性能和電學性能的協同增強。課題組在團簇/聚合物共組裝方法、團簇/聚合物雜化電解質等方面取得了系列進展：（1）提出了基于團簇自組裝的聚合物力學改性新策略，設計了配體可移動的無機團簇，可作為自組裝型填料在聚合物基體中形成多級結構，實現了顯著的力學增強（ACS Nano 2019, 13, 7135-7145.）；（2）提出了基于團簇靜電交聯調控聚合物微相結構的新策略，普適于嵌段共聚物和梳型共聚物，可通過一步靜電交聯制備雙連續結構的聚合物雜化材料，在材料中同時實現了高離子電導率和高力學強度（Angew. Chem. Int. Ed. 2017, 56, 9013-9017; CCS Chem. 2021, 3, 603-613.）。
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相關優質文獻推薦：
Angew. Chem. Int. Ed. 2017, 56, 9013-9017. （https://onlinelibrary.wiley.com/doi/abs/10.1002/anie.201702785）
ACS Nano 2019, 13, 7135-7145. （https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acsnano.9b02569）
CCS Chem. 2021, 3, 603-613. （https://www.chinesechemsoc.org/doi/10.31635/ccschem.021.202000608）
本文由尚志者王供稿。
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