清華李敬鋒Nano Energy : 基于Cu12Sb4S13四面體的熱電納米復合材料及其熱電性能增強

【引言】

四面體Cu₁₂Sb₄S₁₃(縮寫為CAS)是一種天然礦物，由于其廉價的組成元素和復雜的Sb[CuS₃]Sb結構而引起了人們的極大關注。盡管CAS具有超低的晶格熱導率，但由于其相對較低的功率因數(S²σ)，其TE性能仍然低于其他高性能TE材料。功率因數依賴于材料結構。因此，通過引入納米級結構可優化電傳輸性能，從而將簡單的制造過程結合到基底中，同時保持低導熱性，能夠進一步實現CAS可調的TE性能。雖然引入納米結構是提高材料熱電性能的有效方法之一，但其在CAS四面體中尚未得到應用。

【成果簡介】

近日，清華大學李敬鋒教授(通訊作者)等采用機械合金化(MA)和放電等離子燒結(SPS)相結合的簡便方法合成了Nb₂O₅納米顆粒分散的Cu_11.5Ni_0.5Sb₄S_13-δ復合材料，并在Nano Energy上發表了題為“Enhanced performance of thermoelectric nanocomposites based on Cu₁₂Sb₄S₁₃ tetrahedrite”的研究論文。通過重復的MA和SPS工藝得到的細粒納米結構提高了整個溫度范圍內的電導率和功率因數。由于強烈的低中頻聲子散射，均勻分布的Nb₂O₅納米顆粒和納米孔將晶格熱導率有效降低至0.6 W·m^-1·K^-1。少量的Nb₂O₅添加(0.3 vol %)使得723K時ZT值高達1.2，與基底樣品相比增加~50%。上述納米復合材料還具有高平均ZT值、熱電轉換效率和斷裂韌性。

【圖文簡介】
圖1 CNAS-0.3NPs復合材料與其他熱電材料的性能比較

CNAS-0.3NPs復合材料與其他熱電材料的性能比較。

圖2 CNAS-xNPs復合材料的熱電性能

a) CNAS-xNPs復合材料的電導率(σ)隨溫度的變化；
b) CNAS-xNPs復合材料的塞貝克系數(S)隨溫度的變化；
c) CNAS-xNPs復合材料的總/晶格熱導率(k_tot/k_lat)隨溫度的變化；
d) CNAS-xNPs復合材料的ZT值隨溫度的變化。

圖3 CNAS-xNPs復合材料的形貌表征

a) 具有納米孔(白色虛線圓圈)和CNAS晶界的CNAS-0.3NPs樣品的低倍明場TEM圖像；
b) a圖中白色虛線方形區域的能量色散譜(EDS)；
c) a圖中白色虛線方形區域的CNAS界面；
d) CNAS的HRTEM圖像；
e) CNAS立方晶胞的球模型；
f) Nb₂O₅ NPs晶體的HRTEM圖像；
g) Nb₂O₅斜方晶胞的球模型；
h) a圖中的白色虛線方形區域對應的SAED圖像；
i,j) a圖中黃色虛線方框標記區域的暗場TEM圖像。

圖4 晶格熱導率降低的機理

a) CNAS-xNP內的各種聲子散射機理示意圖；
b) CNAS-0.3NPs樣品和先前報道的四面體化合物的最大轉換效率(η_max)隨溫差(ΔT)變化的比較，內插為平均ZT值(ZT_ave)與ΔT之間的關系。 對于η_max和ZT_ave，假設所有材料的冷側溫度(T_cold)為323K。

圖5 CNAS-xNPs復合材料的斷裂韌性比較

a) 未負載NPs樣品室溫下硬度壓痕的SEM圖像；
b) CNAS-0.3NPs復合材料室溫下硬度壓痕的SEM圖像。

【小結】
綜上所述，作者通過簡單的機械合金化和放電等離子燒結工藝合成了Cu_11.5Ni_0.5Sb₄S_13-δ-x vol % Nb₂O₅熱電四面體，其中Nb₂O₅納米顆粒和納米孔在晶界中均勻分布。反復研磨和SPS工藝改善了導電性，有助于細粒納米結構和增強的合金化過程。由于Nb₂O₅納米顆粒引入納米缺陷誘導的聲子散射，導熱率在整個溫度范圍內顯著降低。少量的Nb₂O₅添加(0.3 vol %)使得723K時ZT值高達1.2。此外，CNAS-0.3NP具有高η_max、ZT_ave和K_IC值，表明納米結構能夠有效提高四面體材料的高熱電轉換效率和器件可靠性。

文獻鏈接：Enhanced performance of thermoelectric nanocomposites based on Cu₁₂Sb₄S₁₃ tetrahedrite (Nano Energy, 2019, DOI: 10.1016/j.nanoen.2018.12.090)

本文由材料人編輯部abc940504【肖杰】編譯整理。

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