武理工麥立強&安琴友Nano Energy : 堿金屬離子預嵌層狀氧化釩納米線及其穩定儲鎂行為

abc940504 5年前 (2019-01-26) 7009瀏覽

【引言】
作為鋰離子電池(LIB)替代品的可充鎂電池(RMB)已顯示出下一代電化學儲能技術的巨大優勢。然而，缺乏合適的Mg2+插層正極材料仍然是該領域面臨的一大瓶頸。研究人員對各種大容量、高工作電壓的釩氧化物進行了探究，其中釩元素的不同化學價以及易變形的V-O鍵可產生具有極高容量的不同釩氧化物。因此，氧化釩是高能量密度RMB的潛在正極材料。除了V₂O₅，層狀釩青銅由于存在與層狀結構相連并穩定晶體結構的層間離子，因此也引起了研究人員的極大關注。此外，在V₃O₈的釩青銅層中，由VO₅三角雙錐體組成的特殊鋸齒鏈可為客體離子嵌入提供更多的空位。與普通VO₆八面體相比，VO₅三角雙錐體的邊緣共享互連更靈活，可以適應更高水平的結構變形。因此，具有V₃O₈層的釩氧化物可插入更多Mg²⁺，具有更高的比容量并表現出更好的循環穩定性。此外，具有V₃O₈層的氧化釩還具有大的層間間距，進一步改善了客體離子的儲存和擴散空間。盡管不同的釩氧化物具有高比容量，但其循環性能仍然面臨挑戰。在正極材料中預嵌入適當的離子是改善結構穩定性和循環性的有效方法。

【成果簡介】
近日，武漢理工大學麥立強教授、安琴友副研究員(共同通訊作者)等提出堿金屬離子(Li⁺, Na⁺, K⁺)預嵌入以改善層狀氧化釩(A-V₃O₈)Mg²⁺儲存的結構穩定性，并在Nano Energy上發表了題為“Alkali Ions Pre-intercalated Layered Vanadium Oxide Nanowires for Stable Magnesium Ions Storage”的研究論文。從實驗結果可以看出，隨著預嵌入離子半徑的增加，正極的循環性能得以提高。為了解釋優化原理，作者使用密度泛函理論(DFT)計算來模擬預嵌入陽離子和層狀結構之間的相互作用。在插層化合物A-V₃O₈(A = Li, Na, K)中，Na⁺預嵌入材料(NaV₃O₈)的電化學性能優于大多數RMB正極材料。此外，還證明了NaV₃O₈的反應機理。該工作證實適當堿金屬離子的預嵌入是提高RMB層狀正極材料電化學性能的有效策略。

【圖文簡介】
圖1 插層化合物A-V₃O₈(A = Li, Na, K)的晶體結構

a) A-V₃O₈(A = Li, Na, K)的XRD譜圖；
b) A-V₃O₈(A = Li, Na, K)的層間距；
c-e) A-V₃O₈(A = Li, Na, K)的晶體結構示意圖。

圖2 插層化合物A-V₃O₈(A = Li, Na, K)的電化學性能

a) 掃速為0.1 mV·s^-1時A-V₃O₈(A=Li, Na, K)的CV曲線；
b) 電流密度為100 mA·g^-1時A-V₃O₈(A=Li, Na, K)的充-放電曲線；
c) 在100 mA·g^-1的電流密度下，A-V₃O₈(A=Li, Na, K)的循環性能；
d) A-V₃O₈(A=Li, Na, K)中的Mg²⁺嵌入能(E_i)；
e) Li, Na, K原子沿V-O層中的擴散路徑的能壘；
f) A-V₃O₈(A=Li, Na, K)在100 mA·g^-1下的比容量和30次循環后A-V₃O₈(A=Li, Na, K)的容量保持率；
g-i) 預嵌入陽離子(Li, Na, K)在釩氧化物晶體結構中的擴散路徑。

圖3 NaV₃O₈的電化學性能

a) NaV₃O₈的倍率性能；
b) 放電狀態NaV₃O₈的HAADF圖像；
c) 放電狀態NaV₃O₈的EDS元素分布圖像；
d) NaV₃O₈在50 mA·g^-1下的恒電流間歇滴定技術(GITT)曲線；
e) 不同放電狀態下的Mg²⁺擴散系數；
f) 鎂電池中釩基正極材料的比能量密度比較。

圖4 NaV₃O₈電極的儲鎂行為探究

a,b) NaV₃O₈的非原位XRD圖譜；
c) 首次循環中NaV₃O₈在不同狀態下的XPS光譜；
d) NaV₃O₈在不同充放電階段的層間距變化。

【小結】

綜上所述，作者基于結構分析、電化學測試和DFT計算，系統地研究了堿金屬陽離子(Li⁺, Na⁺, K⁺)預嵌入氧化釩作為鎂電池的優化正極材料。用Na⁺預嵌入產生更穩定的層間結構，可允許Mg²⁺自由擴散并防止層狀結構坍塌。結果表明，層狀結構中適當的預嵌入離子可以提高鎂電池中的Mg²⁺嵌入容量和循環性能。上述現象歸因于層狀結構和嵌入的堿金屬離子之間的穩定作用。插入的離子將充當“支柱”以穩定層狀空間和緩沖空間，以適應在充電和放電過程中分層結構的膨脹/收縮。這一優化策略為調節釩氧化物的擴散通道提供了一種有效且可行的方法。另一方面，首次揭示了NaV₃O₈在鎂離子儲存中的結構演變和單相反應機理，對進一步優化層狀釩基材料的Mg²⁺儲存具有指導意義。

【研究團隊介紹】

麥立強教授課題組主要開展新型納米儲能材料與器件領域的前沿探索性研究，包括新能源材料、微納器件、面向能源的生物納電子界面等前沿方向。率先將納米器件應用于電化學儲能研究，重點開展了納米電極材料可控生長、性能調控、器件組裝、原位表征、電輸運與儲能等系統性的基礎研究，取得了一系列國際認可的創新性成果。課題組近年來主持/承擔了國家重點基礎研究發展計劃、國家國際科技合作專項、國家杰出青年基金、教育部“長江學者特聘教授”、創新團隊發展計劃、國家青年千人計劃、國家自然科學基金、教育部新世紀優秀人才計劃等30余項。目前，實驗室在Nature，Nature Nanotechnology, Nature Communications, PNAS, Advanced Materials, Energy & Environmental Science, Nano Letters等國際著名期刊發表學術論文340余篇，包括Nature及其子刊11篇，影響因子大于10的100余篇，55篇論文入選ESI 近十年高被引論文，11篇入選ESI全球TOP 0.1%熱點論文；取得授權國家發明專利100余項。獲中國青年科技獎、光華工程科技獎(青年獎)、教育部自然科學一等獎、湖北省自然科學一等獎、侯德榜化工科學技術獎(青年獎)、EEST2018 Research Excellence Awards、Nanoscience Research Leader獎、入選“百千萬人才工程計劃”、國家“萬人計劃”領軍人才，并被授予“有突出貢獻中青年專家”榮譽稱號，享受國務院政府特殊津貼；指導學生獲得 “中國青少年科技創新獎”(3屆)，全國大學生“挑戰杯”特等獎(1屆)、一等獎(2屆)、二等獎(4屆)，中國大學生自強之星標兵(1屆)和2014年大學生“小平科技創新團隊” 等。

麥立強教授課題組鏈接：http://mai.group.whut.edu.cn

麥立強教授課題組微信公眾號：MLQ_group

【團隊在該領域工作匯總】

武漢理工大學麥立強教授、安琴友副研究員近年來在鎂基電池正極材料領域取得了一系列研究進展。(1)將VOPO₄納米片應用到了可逆鎂電池中，并且通過超聲剝離自組裝的方法自主調節增大了該材料的層間距。增大的層間距成為MgCl⁺共嵌入的可行條件，使得MgCl⁺的嵌入過程代替了Mg²⁺的嵌入過程，這從本質上減少了客體嵌入離子的極化程度以及擴散動力學勢壘，另外，優化后的VOPO₄納米片也能提供更多的活性儲鎂位點，使得材料的儲鎂容量有了進一步的提升。該工作發表在Advanced Materials, 2018, 1801984。(2)設計構筑了一種新型的鎳-鐵雙金屬二硒化物(Ni_0.75Fe_0.25Se₂, NFS)微米花，該材料在鎂電池中擁有較高的可逆容量以及優異穩定的循環性能。與一元過渡金屬二硒化物(NiSe₂, NS)相比，NFS擁有更多的氧化還原活性位點以及更快的鎂離子擴散動力學，有助于提高可逆容量、延長循環壽命。該工作發表在Nano Energy, 2018, 54, 360-366。(3)改善了正極材料CuS與電解液之間的界面結構，使得其工作溫度降低到了室溫。在鎂全電池中，合成的新型CuS展現出了良好的儲鎂性能，該工作發表在Nano Energy, 2018, 47, 210-216。