新加坡南洋理工大學Applied Catalysis B: Environmental：催化位點自淬滅——一種決定異質結光催化材料性能新機理的提出與證明

【引言】

異質結納米材料是一種廣泛應用于污染物光降解、水分解、以及選擇性氧化還原催化等領域的材料。相對于傳統的催化劑而言，異質結納米催化劑具有更寬的光譜響應和更高的光生電荷分離效率，因此后者往往表現出更高的光催化性能。盡管到目前為止大量的異質結材料已經被合成并且應用于多個光催化領域，人們對光生載流子在異質結材料中的傳輸特性及其對異質結總體的光催化性能的影響的認知仍舊處于十分基礎的階段。同時，如何可控地合成具有高效電荷分離屬性的異質結材料也一直是光催化材料設計中的一個巨大的挑戰。

【成果簡介】

近日，新加坡南洋理工大學李林教授（通訊作者）在Applied?Catalysis B: Environmental上發表了題為?“Efficient nano-regional photocatalytic heterostructure design?via the manipulation of reaction site self-quenching effect”的研究型文章。在該文章中，研究人員首次提出利用“反應物預固定”（reactant?pre-fixing）的策略成功地在TiO₂納米線上原位合成了直徑小于3nm的BiOI可見光敏化納米點，有效避免了以往研究中微米級BiOI的生成。進一步地，研究人員發現相對于純TiO₂催化劑，TiO₂@BiOI異質結材料表現出了明顯提升的光催化能力。這主要歸功于BiOI對可見光的充分利用和光生載流子在BiOI納米點和TiO₂納米線界面的快速分離。然而當TiO₂表面固定的BiOI 納米點超過一定量時（2%），異質結的催化性能發生了意料之外的非常明顯的下降。經過系統的研究，研究人員發現雖然較多的BiOI納米點修飾在TiO₂納米線表面有助于增強可見光的吸收從而產生更多的催化位點，但是可見光敏化納米點在受激發后產生的光生電子在傳輸到TiO₂納米線導帶后具有一定的機率重新回到敏化納米點的價帶從而減少位于其上的有效催化位點數量。并且這一“催化位點自淬滅”效應會隨著敏化納米點數量的增加而急劇放大，從而使得異質結的光催化性能發生明顯的下降。進一步地，系統的超快時間分辨光譜分析結果充分證實了該現象在異質結體系中的存在以及其對催化性能的決定性影響。

【圖文導讀】

圖一、異質結模型的構造與猜想

（a）一種典型p-n異質結的預期構造。在這里，納米點作為可見光吸收體。光生載流子可以有效傳輸到n型半導體材料的表面并擴散到遠處，從而增加分離機率。

（b）關于修飾在納米棒表面可見光敏化納米點的數量與最終光催化性能關系的猜想。可見光敏化納米點越多，會帶來更高的催化性能嗎？

（c）本研究中實際采用的p-n異質結模型示意圖。本研究中，n型TiO₂納米線組成的微球被用來作為可見光敏化納米點BiOI的載流子分離/傳輸載體。

圖二、基于Reactant?pre-fixing策略的異質結的合成

??(a, c) 所合成異質結的SEM與元素成分表征。可見，異質結材料形貌和元素分布十分均一。

??(b) Reactant pre-fixing 策略合成超小BiOI納米點的反應路徑。通過此策略，反應物BiI₃可以被提前均勻地固定在TiO₂表面，后續加水后可以原位生成超小的納米點。有效克服了以往研究中由于BiOI快速生長導致只能得到微米尺度BiOI這一難題。

??(d) XRD結果表明了TiO₂表面生成了純相的BiOI材料。

??(e) TEM結果明確表明了在此異質結材料中隨著BiOI含量的增多，TiO₂納米棒表面隨機生長了高度均一的超小BiOI納米點并且沒有團聚物的出現。

圖三、異質結催化性能研究

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??(a,?b) 所合成異質結催化劑對羅丹明染料在不同光照情況下的催化性能比較。在各種光照情況下TiO₂@BiOI(2%)都表現出最優催化性能，但是BiOI含量的進一步增加會導致該性能的快速衰減。

??(c) 所得異質結催化劑對苯酚同樣表現出優異的催化性能。

??(d) 暗態和光照情況下的阻抗結果對比。 在光照情況下，異質結材料表現出急劇減小的電化學阻抗，表明BiOI的引入在光照下可以產生大量的光生載流子。

圖四、時間分辨光譜輔助的異質結催化機理探究

??(a,?b) 光生載流子在異質結催化劑中的傳輸路徑假設。在可見光激發下，BiOI中產生的電子會傳輸到TiO₂的導帶中進而擴散到遠處。但是，擴散電子具有一定的機率與BiOI納米點相遇并且與后者價帶中的空穴（催化位點）復合。隨著BiOI數量增多，光生電子經擴散后與BiOI自身價帶空穴復合的機率會大大增加，從而減少有效催化位點數量。

???(c) 超快時間分辨光譜對上述 “催化位點自淬滅” 機理的驗證。明顯可見，可見光激發后BiOI的熒光呈現雙指數衰減分布，并且BiOI含量越多第二衰減階段所占比例越多，同時對應的壽命越短。這是因為BiOI的電子經TiO₂導帶回到自身價帶的過程相當于一種非輻射復合路徑，因此BiOI含量的增加可以大大提升更多BiOI納米點的非輻射復合速率，減小對應的熒光壽命。

【小結】

本研究首次采用“反應物預固定” (reactant?pre-fixing) 的策略成功合成了超小可見光響應納米點原位修飾的異質結催化劑，并且對光生載流子在異質結催化劑中的傳輸和復合過成進行了更深入的研究，最終提出并充分驗證了“催化位點自淬滅” (reaction site self-quenching effect) 這一決定異質結催化性能的新機理。該合成策略具有普適性，可以用于指導合成其他類型材料的超小納米點，從而可以幫助設計具有高效電荷分離性能的異質結催化劑。更為重要的是，此研究提出的“催化位點自淬滅”效應加深了研究人員對于基于異質結的光催化機理的認識，為后續開發高效光催化異質結材料提供了理論指導。

文獻鏈接：?Efficient nano-regional photocatalytic heterostructure design?via the manipulation of reaction site self-quenching effect

https://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S0926337318310014

Appl. Catal. B: Environ.?2019, DOI: 10.1016/j.apcatb.2018.10.045

本文由新加坡南洋理工大學李林教授團隊供稿，材料人編輯部編輯。

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