原位納米結構調控及活性位點工程構筑高效碳基電催化劑

Alisa 5年前 (2019-02-20) 4630瀏覽

【前言】

氧還原反應（Oxygen Reduction Reaction，ORR）是諸多綠色能量轉換與存儲器件（如金屬-空氣電池、燃料電池）工作的重要反應。目前，ORR活性最高的仍是鉑(Pt)基貴金屬催化劑，但是由于Pt儲量低、價格昂貴，穩定性較差（工作環境中易發生毒化現象），嚴重限制了其規模化應用。開發高效、穩定、廉價的非貴金屬催化劑來替代Pt基催化劑是目前的重要任務之一。自美國凱斯西儲大學戴黎明教授課題組2009年研究發現氮摻雜碳納米管陣列在堿性介質中對ORR具有突出的電催化活性，雜原子摻雜碳材料用于ORR等電催化領域的研究獲得了越來越多的關注。

通常，高效的碳基ORR催化劑應該具有高的比表面積、合適的孔道結構和高的導電性。其中，孔道結構對ORR催化劑的性能影響非常重要。合適的孔道結構工程可以提高碳基材料的比表面積，提高活性位點的暴露幾率，從而提高催化活性。為了得到理想的多級孔（微孔、介孔、大孔）結構， 研究者通常采用納米硅球等作為硬模板，再經過后續處理（如KOH活化等）來改善孔道結構，提高比表面積。盡管得到的碳材料ORR催化性能有所改善，納米硅球等硬模板的除去通常需要用到濃KOH或HF等強腐蝕性和毒性的化學試劑，將大大限制這類制備方法的廣泛使用。因此，非常有必要開發一種簡便、環保的方法來制備具有高比表面積和多級孔結構的高效ORR碳基催化劑。

【成果簡介】

近日，南昌大學袁凱教授（通訊作者）和陳義旺教授（通訊作者）團隊與德國伍珀塔爾大學Ullrich Scherf教授、上海交通大學莊小東教授（通訊作者）、德國德累斯頓工業大學馮新亮教授合作，開發了一種原位生長自犧牲模板的策略，以聚4-乙烯基吡啶基金屬絡合物（P4VP-Cd）為前驅體，一步碳化制備了具有高比表面積（2446?m2?g-1）和多級孔結構的N,S共摻雜多孔碳材料。P4VP-Cd在碳化過程中原位生長的CdS納米粒子作為自犧牲模板和硫源。通過這種原位活性位點工程制備的多孔碳材料表現出優異的ORR催化性能，當運用到鋅-空氣電池中，比基于商業化Pt/C的器件具有高的能量密度和功率密度。這種策略具有制備高性能雜原子摻雜碳基電催化劑的巨大潛力。相關成果以題為“In Situ Nanoarchitecturing and Active-Site Engineering Toward Highly Efficient Carbonaceous Electrocatalysts”發表在Nano Energy上。

【圖文解析】

圖1.?催化劑的制備。

聚合物P4VP-Cd的合成及其碳化制備N,S摻雜多孔碳催化劑NSC-1000。

圖2. NSC-1000微觀形貌及結構。

(a) NSC-1000的SEM圖;

(b)?NSC-1000的TEM圖及其SAED圖;

(c)?NSC-1000的高分辨TEM圖;

(d)?NSC-1000的HAADF-STEM圖及元素mapping圖。

圖3.?NSC-1000的多孔結構及組成。

(a)?NSC-1000的氮氣吸附-解吸附等溫線。

(b)?NSC-1000的孔徑分布圖。

(c) NSC-1000的N?K-edge NEAFS圖譜。

(d) NSC-1000的C K-edge NEAFS圖譜。

(e)?NSC-1000的N 1s?XPS譜；

(f)?NSC-1000的S?2p?XPS譜。

圖4.?電化學ORR性能。

(a) NSC催化劑的LSV曲線。

(b) NSC催化劑的Tafel斜率。

(c) NSC-1000催化劑在不同轉速下的LSV曲線及K-L曲線。

(d) NSC催化劑的JK和電子轉移數n。

(e) NSC-1000氧還原反應的過氧化氫產能率和電子轉移數曲線。

(f) NSC-1000和Pt/C的i-t曲線和甲醇選擇性。

圖5.?鋅-空氣電池性能。

(a) NSC-1000和Pt/C基Zn-air電池極化曲線和功率密度曲線；

(b) NSC-1000和Pt/C基Zn-air電池在電流密度為100?mA cm-2時的放電曲線；

(c) NSC-1000和Pt/C基Zn-air電池在不同電流密度下的恒電流放電曲線。

【小結】

綜上所述，該工作首次報道了一種原位生長自犧牲模板的策略制備具有高比表面積和多級孔結構的N,S共摻雜多孔碳材料。制備得到的多孔碳材料表現出優異的ORR催化性能，在鋅-空氣電池中比Pt/C表現出更好的陰極性能。這種策略為高性能雜原子摻雜碳基電催化劑的制備提供了新思路。

上述研究工作得到國家杰出青年科學基金，國家優秀青年科學基金，中德國際合作項目等國家自然科學基金的資助和支持。

文獻鏈接:?In Situ Nanoarchitecturing and Active-Site Engineering Toward Highly Efficient Carbonaceous Electrocatalysts.?https://doi.org/10.1016/j.nanoen.2019.02.043.

團隊介紹

袁凱，南昌大學特聘教授，博士生導師，學科帶頭人，江西省杰出青年科學基金獲得者，青年井岡學者，德國Wuppertal大學和南昌大學雙博士學位。主要從事納米能源材料的設計合成及其在能量轉換與存儲系統中的應用研究，如超級電容器、鋰離子電池、金屬-空氣電池、燃料電池、太陽能電池、透明導電薄膜及光電器件等。在Angew. Chem. Int. Ed.;?Adv. Mater.; ACS Nano; Nano Energy; ACS Energy Lett.; Chem. Mater.等國際知名期刊發表學術論文30余篇，擔任Adv. Mater.; Adv. Funct. Mater., Adv. Energy Mater.等期刊審稿人。主持國家自然科學基金，江西省自然科學基金重點項目，江西省杰出青年科學基金等項目，獲博士后創新人才支持計劃和青年井岡學者獎勵計劃。

陳義旺，南昌大學教授，博士生導師，國家杰出青年科學基金獲得者(2014)，入選國家“萬人計劃”科技創新領軍人才(2016)，國家百千萬人才工程(2017)，國家中青年科技創新領軍人才(2014)，教育部新世紀優秀人才計劃(2006)，德國洪堡獎學金獲得者(1999)，享受國務院特殊津貼(2007)。現任南昌大學化學學院院長，江西省新能源化學重點實驗室主任，中國化學會理事，中國化學會高分子學科委員會委員。主持和完成國家自然科學基金重點項目/杰出青年基金項目/面上項目9項、科技部重點基礎研究發展計劃973前期研究專項等項目。主要從事聚合物太陽能電池溶液加工和可打印性，鈣鈦礦太陽能電池溶液加工和可印刷性，透明電極，碳布自支撐固態超級電容器，鋅-空電池和燃料電池用二維納米片框架氧還原材料，多重與動態交聯凝膠電解質鋰離子電池，新型有機硅彈性體功能材料的研究。以第一作者或通訊作者在J. Am. Chem. Soc.; Angew. Chem. Int. Ed.; Adv. Mater.; Adv. Funct. Mater.等國際期刊發表學術論文400多篇；獲授權發明專利20項。

本文由南昌大學袁凱教授和陳義旺教授團隊供稿，材料人編輯部Alisa編輯。

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