【成果簡介】

近日，浙江大學侯陽教授、上海交通大學的麥亦勇教授和德國德累斯頓工業大學的馮新亮教授（共同通訊作者）等人在Nano Today上發表了題為“Porous carbon nanosheets: Synthetic strategies and electrochemical energy related applications”的綜述文章，全面總結了硬模板策略、軟模板策略和無模板策略合成多孔碳納米片（PCN）的最新進展。分析了PCN材料在鋰離子電池，超級電容器和電催化氧還原的應用。討論了合成特定性質PCN的挑戰及其電化學能源應用進展。

1、前言

二維（2D）材料碳納米片是最具吸引力的2D材料之一。它們可以將2D碳材料的獨特性質與多孔特征相結合，獲得新的特性。PCN是指那些納米級厚度的多孔碳材料，假設這些碳納米片的厚度遠小于其橫向尺寸（圖1），包括多孔雜原子摻雜碳納米片，多孔碳納米片復合材料、多孔垂直排列的碳納米片、多孔碳納米片和嵌入過渡金屬納米片等。但是到目前仍然缺乏總結其合成方法和電化學能源裝置應用的最新進展的綜述。

圖 1 （a）多氯化萘材料的合成和能源應用的概述，（b）多氯化萘的典型參數：長度（l），寬度（w），厚度（h）以及平均孔徑（d）和比表面積（SBET）示意圖。

這篇綜述簡要介紹了PCNs材料的結構。通過硬模板法、軟模板法和無模板法合成PCN，及其在鋰離子電池（LIB），超級電容器和電催化氧還原反應（ORR）中的相關應用。最后介紹了能源儲存和轉換應用中的多氯化萘材料相關的主要挑戰和機遇。

2、PCNs的合成方法和電化學性能

2.1 硬模板法

硬質模板法是制備納米結構材料最常用的方法之一，它可以保持原始材料形態，從原材料模板中復制結構，制備結構和形態可調的2D材料。硬模板法獲得二維形態和多孔結構的形貌可控、尺寸可調的實用性和擴大規模的便利性。迄今為止，主要采用三種類型的2D硬模板來制造PCN材料，多層2D空間的模板，鹽粒的單面2D表面的模板，和他2D材料表面的模板（圖2）。

圖 2合成PCN的三種典型的硬模板路線。

多層2D空間的硬模板

多層結構的天然或合成材料具有優異的2D結構、層的厚度超薄、均勻的可以作為PCN的硬模板。蒙脫石具有開放通道的多層狀結構，可以負載的長鏈有機分子或聚合物復合物的碳化來生產多種2D材料的分層模板（圖3）。

圖 3 （a）蒙脫石作為分層模板制造Co/Fe-N摻雜碳納米片的路線示意圖；（b）有機-無機多層氫氧化鋅納米片制備富羥基納米多孔碳納米片，及其負載Ag納米粒子的路線示意圖。

鹽粒的單層2D的硬模板

無機鹽(如NaCl，NaSO₄和Cu(NO₃)₂)具有規則晶粒形狀的晶體結構，鹽晶粒的外表面作為結構模板。無機鹽具有優異熱穩定性，可以直接作為有機前體碳化的模板，在高溫反應后，能夠保持晶體結構不變。去除鹽模板的方法通常比較方便和安全的。鹽模板法是一種典型的溶解-重結晶-熱解過程，廣泛應用于PCN制備（圖4）。

圖 4 （a）鹽模板法制備鐵氧體/碳納米片的路線示意圖，（b）氧化鐵/碳納米片的場發射掃描電子顯微鏡（FESEM）圖像和（c，d）透射電子顯微鏡（TEM）圖像。

圖 5 （a）NaCl作為模板制備2D石墨PCN的路線示意圖；（b）Na₂SiO₃和NaCl作為雙鹽模板制備3D-N的路線示意圖；（c）在泡沫鎳上，制備垂直排列的功能性碳納米片的鹽模板的工藝示意圖及其FESEM圖像。

其他2D材料表面的硬模板

氧化石墨烯（GO）是一種流行的石墨烯衍生物，含有豐富的含氧官能團，是構建二維材料的一種模板。石墨烯或GO作為合成獨特2D納米結構碳材料的模板。在D納米碳內進一步形成微孔和/或中孔結構，可促進離子和電子傳輸過程和增加比表面積，提高材料的電化學性能。

圖 6 （路線A）介孔GM-二氧化硅納米片和介孔二氧化硅納米片作為夾層樣模板，制備G-CN和CN納米片；（路線B）石墨烯/二氧化硅納米片的模板化，制備均勻和可調中孔的NDCN；（路線C）Si，Fe₃O₄和Pt NPs，通過翡翠堿基聚苯胺偶聯到EEG納米片上，制備不同膠體NP的新型2D雜化物；（路線D）在GO上緊密堆積的PS-b-PEO膠束的二嵌段共聚物模板化和mPPy納米片。

圖 7 （a）陰離子聚合和NCNS的聚丙烯腈接枝的RGO納米片的合成示意圖；（b）可逆加成-斷裂鏈轉移乳液聚合，獲得2D石墨烯基夾心型GHCP;（c，d）Sonogashira-Hagihara偶聯反應，溴苯基官能化石墨烯模板結合S/N摻雜碳納米片和B/N摻雜碳納米片，獲得2D核-殼型CMP;（e）氨基官能化GO作為模板和硼酸官能化，制備的B/N共摻雜PCN;（f）氨基官能化GO模板，制備席夫堿型2D TPP納米片和N-摻雜碳納米片。

圖 8 （a）多孔MgO納米片模板，制備柱狀PCN的示意圖；（b）MgAl-LDO模板，制備CNM的示意圖；（c）2D g-C₃N₄模板，制備N摻雜PCN的示意圖；（d）MoS₂/₄-碘苯基重氮雜化物模板，制備2D M-CMPs-T的示意圖。

2.2 軟膜板法

兩親小分子或嵌段共聚物（BCP）的自組裝，在適當條件下形成層狀結構，兩親小分子的疏水烷基鏈或嵌段構成平面雙層被兩個親水性殼體夾在中間。通過調節脂質分子或BCP的疏水片段的長度，控制2D材料的平均厚度和孔結構。此外，薄片的無毒或無腐蝕性溶劑去除模板法是方便的、高效的、經濟和環保的。這樣的策略使碳前體通過氫鍵或靜電相互作用，吸附在軟模板的表面上，改變溶劑的性質、溫度、pH、添加劑等，提供更多條件來控制所得材料的孔結構。因此，軟模板法在形態控制方面通常比硬模板法更靈活。但是軟模板的穩定性比硬模板更差，需要進一步改進。

圖 9 兩親雙層形成的超水溶液制備層狀結構的路線示意圖。

圖 10 （a）單組分朝向2D有序介孔PCN的組裝示意圖和TEM圖像;（b）可控孔徑的2D mPPy納米片的雙軟模板合成碳納米片。

2.3 無模板法

無模板方法是合成2D碳基材料的策略之一，合成方法中沒有結構導向劑。前體材料可以在簡單的步驟中，自發形成2D碳框架，包括前體的預處理和隨后的直接熱解，這與硬模板法和復雜方案的軟模板方法不同。同時，無模板方法能夠使用比模板方法更廣泛的前體。但是無模板方法在精確控制材料的形態和多孔結構方面表現仍處在弱勢。

小分子前驅

小有機分子用作碳前體（如檸檬酸鎂，葡萄糖酸鈉，油酸，油酸鈉，金剛烷、廉價的有機溶劑（乙二醇或甘油））可作為各種2D碳基材料的前體，無需添加任何試劑制備基于PCN的材料（圖11）。一步熱處理直接碳化有機酸鹽制造PCN的方法，具有簡便，經濟和環保的優勢。

圖 11 制備PCNs材料前體的富含碳的有機小分子。

聚合物前驅

2D片狀聚合物和3D聚合物是制造2D碳納米片、3D碳納米材料的替代前體。合成聚合物前體的方法有溶劑熱和直接聚合方法。改變聚合物前體的合成方案，可以有效調節再生碳材料的形態、孔結構和元素組成。例如，通過聚酰亞胺（PI）作為前體，開發無模板合成策略，用于構建由微調納米片組成的碳超結構（圖12）。自縮聚和/或縮合反應可以構建2D聚合物骨架，合成PCN的理想前體。例如，己烯兩親物和紫外輻射碳化方法的組合，自組裝用于功能化碳納米片（圖13）。即使沒有分層結構，通過碳化和活化聚合物前體，也可以一步合成2D碳基材料。例如，通過使用KOH作為活化劑，通過聚合葡萄糖球（pGS）的容易化學活化成功合成PCN（圖14）。

圖 12 PI納米片和衍生碳超結構合成聚合物超結構的示意圖。

圖 13 （a）空氣/水界面碳化六亞甲基自組裝功能性碳納米片的路線示意圖;（b）2DP-S作為前體制備N/S雙摻雜PCNs。

圖 14 KOH將pGS一步活化為PCN。

生物質前驅

在自然界中，含有纖維素、半纖維素、木質素、生物聚合物和蛋白質等的生物質材料是豐富的和容易地獲得。這些生物質材料含有各種納米結構，包括分層多孔結構，多層，少層，甚至單層結構。目前，通過熱處理和活化方法處理多級層狀結構的生物質材料，廣泛應用于各種碳基納米片（圖15），得到的碳材料通常具有高導電性和大表面積的互連多孔納米片網絡組成。該合成方法是獲得2D碳材料的綠色的、經濟的和理想的方法。

圖 15 各種生物質前軀體衍生的2D PCNs材料。

3、結論與展望

本文回顧了PCNs及其雜化材料的合成策略，及其最新研究進展，分析了PCNs在能量儲存和轉換裝置中的應用潛力。總結了硬模板策略，軟模板策略和無模板策略對孔結構，縱橫比和比表面積的PCNs的控制。另外，通過后處理進行調整，如水熱法，等離子體處理，NH₃活化，電化學沉積等，設計和控制PCNs中摻雜和嵌入的活性顆粒。

目前，PCNs材料在能量儲存和轉換應用中仍然面臨以下挑戰：（1）如何獲得可受控和有序微孔/中孔結構的PCN；（2）如何獲取超高比表面積（>3000 m² g^-1）的PCN；（3）如何獲取超高孔體積的PCN；（4）如何獲得均勻形態或維數控制等。目前，大多數報道集中在多氯化萘的合成方法和2D碳納米片新的功能或新結構的構建。但是合成3D分級多孔碳材料，2D異質結構和厚度可控的聚合物膜的報道仍然很少。另外，可以通過共價或非共價官能化來解決PCNs的不良溶劑分散性，有助于新型PCNs材料，擴展PCNs材料在分離膜，生化傳感器和量子器件等中的應用。

文獻鏈接：Porous carbon nanosheets: Synthetic strategies and electrochemical energy related application（Nano Today, 2019, DOI: 10.1016/j.nantod.2018.12.004）。

【通訊作者介紹】

侯陽，研究員，浙江大學“百人計劃”入選者，博士生導師，浙江省“千人計劃”創新長期，浙江省特聘專家，浙江省“杰出青年”基金獲得者，生物質化工教育部重點實驗室固定成員，全國優秀博士學位論文提名獎獲得者。曾先后在美國加州大學河濱分校、美國威斯康星大學密爾沃基分校和德國德累斯頓工業大學（德國11所精英大學之一）從事博士后研究員工作。研究內容主要包括太陽能驅動光電化學水裂解制氫氣和氧氣、環境污染物控制及資源化、能量存儲與轉換（鋰電池和超級電容器）器件。

迄今為止，已在Nat. Commun., J. Am. Chem. Soc., Angew. Chem. Int. Ed., Energy Environ. Sci., Adv. Mater., Nano Lett., Nano Today等國際權威期刊上發表學術論文90余篇（包括邀請綜述及專題論文）。論文總被引用超過6,400余次，H因子為41。其中，17篇入選ESI高被引和ESI熱點論文。15篇論文被選為熱點文章、VIP論文、封面、卷首插圖、十大熱門文章以及月度最受關注論文和月度最熱門下載論文。20余篇論文被AdvancedScienceNews, Chemistryview, Nanotechnology Weekly, Materialsviewschina, HighBeam Research, Nanowerk等科技媒體和網站予以專題報道。申請/授權美國發明1項和中國國家專利9項。

現擔任副主編: Nano-Micro Letters (Springer出版集團，IF = 7.318)，編委: Scientific Reports (Nature出版集團，IF = 4.122)，青年通訊專家：中國工程院院刊《Engineering》（IF = 2.667），青年編委: Chinese Chemical Letters (Elsevier出版集團，IF = 2.631)，國際期刊Graphene, Recent Patents on Materials Science, Nano Energy Systems, Frontiers in Energy Storage, Frontiers in Energy Research的評審編輯、特約編委委員和國際編委委員，以及Characterization and Application of Nanomaterials學術期刊的創刊主編。多次在國際會議上作主旨報告 (Keynote Lecture)，及擔任會議的科學委員會委員和分會場主席。

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