中科大謝毅&孫永福Adv. Mater. :原子分散Snδ+位點實現高效穩定的CO2電還原

【引言】

為了克服緩慢的CO₂還原動力學，研究人員探究了許多高導電金屬材料(如Au、Ag和Sn)的CO₂電還原性能，并且實際上顯示出一定的催化活性，然而相對較低的能量效率仍然阻礙其實際應用。以金屬Sn電極為例，其能量效率通常受到還原CO₂所需較大的過電勢(> 0.8 V)限制，通常歸因于在原始Sn表面CO₂^·- 中間體的穩定性差。根據部分文獻報道，相對于原始金屬，氧化物或硫化物衍生的金屬可大大降低CO₂還原的過電勢，其中帶正電荷的金屬物種是促進CO₂還原性能提升的因素。然而，對于上述金屬結構，存在的豐富微觀結構(包括界面，晶界和表面粗糙度)導致無法確定其活性位點是否為帶正電荷的金屬物質。

【成果簡介】

近日，中國科學技術大學謝毅院士、孫永福研究員(共同通訊作者)等設計了帶正電荷的單原子金屬電催化劑，大大降低了過電勢，CO₂電還原性能進而得到提升，并在Adv. Mater.上發表了題為“Efficient and Robust Carbon Dioxide Electroreduction Enabled by Atomically Dispersed Sn^δ+ Sites”的研究論文。以金屬Sn為例，作者首先采用快速冷凍-真空干燥-煅燒方法制備了千克級的單原子Sn^δ+負載N摻雜石墨烯。同步輻射X射線吸收精細結構和高角度環形暗場掃描透射電子顯微鏡證明原子分散的Sn原子帶正電荷，使得CO₂活化和質子化能夠通過穩定CO₂^·-*和HCOO^-*自發地進行，這一點通過原位傅里葉變換紅外光譜和吉布斯自由能計算得到證實。此外，N摻雜促進了限速的甲酸解吸步驟，從2.16減小到1.01 eV的解吸能以及Sn-HCOO^-鍵長可以證實。因此，N摻雜石墨烯上的單原子Sn^δ+對于甲酸鹽產生反應表現出低至60 mV的起始過電勢，并且顯示出非常大的轉換頻率高達11930 h^-1，甚至在200 h后仍未失活。該工作為調控電催化性能提供了新的途徑。

【圖文簡介】
圖1 帶正電荷的單原子金屬電催化劑促進CO₂電還原的示意圖

帶正電荷的單原子金屬電催化劑促進CO₂電還原的示意圖。

圖2 N摻雜石墨烯上單原子Sn^δ+的形貌表征

A) TEM圖像，內插為批量制備的照片；
B) HAADF-STEM圖像以及相應的元素分布圖像；
C) HAADF-STEM圖像；
D,E) 放大的HAADF-STEM圖像；
F,G) 沿D圖和E圖中X-Y線的相應強度分布。

圖3 N摻雜石墨烯上單原子Sn^δ+的結構表征

A) Sn K邊XANES光譜；
B) Sn K邊EXAFS光譜的傅立葉變換(FT)；
C) C K邊XANES光譜；
D) 高分辨N 1s XPS光譜；
E) N K邊 XANES光譜；
F) 使用IFEFFIT的ARTEMIS模塊的k3加權EXAFS光譜的擬合曲線，內插為相應的原子模型。

圖4 電化學還原CO₂性能

A) N摻雜石墨烯上的單原子Sn^δ+、石墨烯上的單原子Sn^δ+和N摻雜石墨烯在CO₂飽和的0.25M KHCO₃水溶液中的線性掃描伏安曲線；
B) 上述三種材料在不同施加電勢下工作4 h產生甲酸鹽的法拉第效率以及在N摻雜的石墨烯上的單原子Sn^δ+的TOF，內插為在不同施加電勢工作24 h的法拉第效率，誤差棒表示相同樣品五次獨立測量的標準偏差；
C) N摻雜石墨烯上單原子Sn^δ+在不同電勢下的電化學原位FTIR光譜；
D) -1.6 V(vs. SCE)電勢下得到的計時電流曲線。

圖5 使用N摻雜石墨烯上單原子Sn^δ+進行CO₂電還原的優勢

A) N摻雜石墨烯上的單原子Sn^δ+、石墨烯上的單原子Sn^δ+和N摻雜石墨烯的CO₂吸附等溫線；
B) N摻雜石墨烯上的單原子Sn^δ+、石墨烯上的單原子Sn^δ+和N摻雜石墨烯的CO₂ TPD光譜；
C) 在-1.6 V(vs. SCE)電勢下，N摻雜石墨烯上單原子Sn^δ+的電化學原位FTIR光譜；
D) CO₂電還原為甲酸鹽的自由能計算圖；
E) N摻雜石墨烯上單原子Sn^δ+的3D差分電荷密度圖和CO₂電解還原成甲酸鹽的示意圖，黃色和藍色等值面分別對應于電子數和耗盡區的增加。

【小結】

綜上所述，作者設計了帶正電的單原子金屬電催化劑以降低過電勢，從而提升CO₂電還原性能。以低成本金屬Sn為例，首先通過快速冷凍-真空干燥-煅燒方法成功制備了千克級N摻雜石墨烯上的單原子Sn^δ+。同步輻射XAFS光譜和HAADF-STEM圖像顯示原子分散的Sn原子具有輕微的正電荷，有助于穩定CO₂^·-*和HCOO^-*，從而使CO₂活化和質子化自發進行，這一點通過原位FTIR光譜和吉布斯的自由能計算驗證。此外，摻雜的氮原子通過弱化Sn和HCOO^-*之間的鍵合強度促進限速的甲酸鹽解吸步驟。結果，N摻雜石墨烯上的單原子Sn^δ+在CO₂電還原成甲酸鹽過程中表現出低至60 mV的起始過電勢。此外，由于低過電勢和100 % Sn原子利用率，N摻雜石墨烯上的單原子Sn^δ+實現了甲酸鹽形成的TOF高達11930 h^-1的新記錄。此外，相對較短的Sn—N鍵長賦予N摻雜石墨烯上的單原子Sn^δ+優異的穩定性，其在200 h電催化過程中的電流密度和法拉第效率幾乎不變。該工作為加速電催化反應提供了新的途徑。

文獻鏈接：Efficient and Robust Carbon Dioxide Electroreduction Enabled by Atomically Dispersed Sn^δ+ Sites (Adv. Mater., 2019, DOI: 10.1002/adma.201808135)

本文由材料人編輯部abc940504【肖杰】編譯整理。

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