加州大學歐文分校Phys. Rev. Lett.: 金屬表面單分子的分子鍵的選擇性光分解

【引言】

隨著人們對光學顯微鏡精度的要求越來越高，以及其在分子和低維材料中的應用，大大推動了超過衍射極限的成像技術的發展。如果達到原子尺度的分辨率則可以實現光學探測的最高空間分辨率。掃描隧道顯微鏡（STM）可以提供低維分子體系相關的大量信息。除此之外，STM已經用于誘導和檢測具有亞分子精度的表面反應，它所提供的數據很大程度上豐富大眾的材料成分、分子組織、分子內和分子間耦合以及分子結構的理解。光子激發與STM中隧穿電子的耦合將光學測量的優勢與隧穿電子的埃米分辨率結合起來，可以研究光誘導的化學過程，比如原子尺度的單個電子轉移和單個分子的核運動。

碳氫化合物中惰性C-H鍵的受控活化一直是有機化學中的研究熱點。光誘導的C-H解離利用光的能量來激活熱力學上不利的反應，但這個問題依然存在一些挑戰，包括選擇性的解離特定C-H鍵，尤其是當分子中包含多個等價鍵。

【成果簡介】

近日，加州大學歐文分校Wilson?Ho?與 Ruqian Wu教授課題組合作，利用實驗和理論方法研究了光子耦合來激活吸附在銀（110）上的甘菊環分子的C-H鍵，以及吸附在Cu（001）上的乙炔和乙炔自由基的C-H鍵，作者證明了單個分子中單個C-H鍵的選擇性解離。隧穿電子可以從激光光子獲得能量以誘導單個化學鍵的斷裂，通過恒定電流形貌和高分辨率非彈性隧道探針圖像中的分子的明顯變化可以監測反應的進行。該成果以題為?“Bond-Selected Photodissociation of Single Molecules Adsorbed on Metal Surfaces”發表在Phys. Rev. Lett.上。

【圖文導讀】

圖 1. STM表征和DFT計算

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(a,b,c,d,e,f).分子在激光照射解離前后的STM表征

(b,c,d).分子可以變成新月形狀

(f).完整的分子和解離產物的STM圖像

(g-i).放大的STM圖像（完整的分子，新月形的產物和花生形狀的產物）

(j-l).完整分子和兩個產物的itProbe圖像

(m-o).通過DFT計算得到的吸附結構的俯視圖

圖 2.恒高itProbe圖像和DFT計算

(a-c).完整分子和產物的恒定高度的itProbe圖像，探針到分子間距為0.59 ?

(d-f).跟(a-c)一樣，探針到分子間距為0.72 ?

(g-i).跟(a-c)一樣，探針到分子間距為0.85?

(j-l).DFT計算得到的完整分子和解離產物的吸附結構的側視圖

圖3.分子的解離速率和機理圖

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(a,b).在有無激光照射的情況下，分子的解離速率

(c-e).STM結中電子-光子耦合的三種機理圖

圖4.DFT模擬C-H鍵斷裂的計算結果

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(a).甘菊環分子和銀背景的dI/dV

(b).吸附在Ag上的甘菊環分子的DFT電子結構計算

(c).DFT計算得到的兩個C-H鍵依次解離的活化能

(d-e).DFT計算得到的中間產物的俯視圖和側視圖

【小結】

作者在這個工作中研究了吸附在金屬表面上的單個分子中的C-H鍵的光活化。實現光子和隧穿電子的耦合可以在亞分子分辨率內研究光化學過程。在STM結中通過結合局域激光場和隧穿電子可以使得我們選擇性的研究單個分子中特定化學鍵的光解離。這個研究工作為在實空間可視化光化學過程提供了嶄新的視野。

Bond-Selected Photodissociation of Single Molecules Adsorbed on Metal Surfaces?

(Phys. Rev. Lett., 2019, DOI: 10.1103/PhysRevLett.122.077401)

本文由材料人學術組tt供稿，材料牛整理編輯。 ?

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