北京大學裴堅Acc. Chem. Res.:通過分子摻雜劑實現共軛聚合物的有效 n 摻雜

【引言】

分子摻雜是有機電子學領域最核心的命題之一。與通過原子取代摻雜的經典無機半導體不同，有機共軛材料需要與分子摻雜劑之間發生分子間電荷轉移實現摻雜。因此，兩種組分之間復雜的非共價相互作用往往會導致分子摻雜劑破壞主體有機材料的有序堆疊，降低材料的原始性質，如載流子遷移率，這里我們稱之為有機材料的“摻雜困境”。最近，許多研究集中在提高共軛聚合物的 p 摻雜效率和電導率上。然而，目前 n 型分子摻雜的發展遠遠落后于 p 型分子摻雜。眾所周知，高效的 p型和 n 型分子摻雜在各種有機電子器件中必不可少，包括發光二極管、光伏器件、場效應晶體管和熱電器件。因此，迫切需要在共軛聚合物中實現有效的 n型摻雜。

【成果簡介】

在這篇文章中，北京大學裴堅教授團隊從聚合物/摻雜劑分子設計以及探索 n 型分子摻雜機制和電荷傳輸機制方面，簡要概述了課題組通過多種策略提高共軛聚合物 n 摻雜效率的工作。對于共軛聚合物，文章首先證明通過鹵素取代增加主體聚合物的電子親和力可以提高 n 摻雜效率。同時，剛性共平面的共軛主鏈在極化子離域和最終電學性能中起著至關重要的作用。此外，文章強調了在摻雜態共軛聚合物中形貌調控的重要性，這是解決“摻雜困境”的重要策略。對于 n 型摻雜劑，作者從分子大小和形狀、摻雜劑（或摻雜劑陽離子）與共軛聚合物之間的相互作用以及摻雜劑對形貌和微觀結構的影響等方面總結了一些基本準則，以設計高效的 n 型分子摻雜劑。作者建議聚合物和摻雜劑需要作為一個整體來對待；在提高摻雜劑離子化效率的同時，更應關注這些二元體系的載流子化（自由載流子生成）效率。最后，作者以n型聚合物熱電材料為例，討論了n摻雜共軛聚合物在實際應用中遇到的巨大挑戰。該成果以題為“Achieving Efficient n-Doping of Conjugated Polymers by Molecular Dopants”發表在Acc. Chem. Res.上。

【圖文導讀】

圖1.聚合物和摻雜劑的能級示意圖

(a-b)中性聚合物和n型摻雜劑、n型摻雜態聚合物和摻雜劑陽離子的能級示意圖

(c-d) 共軛聚合物從中性態到陰離子態的電荷誘導能級示意圖

(e-f) 中性聚合物和摻雜態聚合物的形貌與微觀結構

圖2.基于 BDOPV 的聚合物工程實現高效 n 摻雜

圖3.基于BDOPV的共軛聚合物的分子結構

圖4.LPPV的分子模擬

(a) LPPV 的 DFT 優化幾何結構

(b) 兩個重復單元之間扭轉角的柔性勢能面掃描

(c) LPPV-1 的共軛骨架構象模擬

(d) 從理論計算得到的電子有效質量 (m_e*)

(e) LPPV 的自旋密度分布 (n = 6)

圖5.TBDOPV系列聚合物摻雜前后薄膜形貌與微觀結構對比

(a-c) TBDPPV、TBDOPV-T 和 TBDOPV-2T摻雜前后的GIWAXS圖案

(d-e)（200）峰位置的層狀距離和（200）峰的線寬的演變

(f) TBDOPV-T 在不同摻雜比例下的 1D-GIWAXS 結果

圖6.可溶液加工的 n 型摻雜劑及對應的摻雜劑陽離子或活性物質的化學結構

圖7.計算的摻雜劑陽離子或卡賓的分子結構和分子體積

圖8.摻雜劑設計和 n 摻雜能力預測

(a) 設計帶有胍型陽離子的三氨基甲烷 (TAM) 摻雜劑

(b) 一些設計的 TAM 的化學結構

(c-d) 用于預測 TAM 和氫化物摻雜劑的 n 摻雜能力

圖9.摻雜分子的結構

(a) 摻雜陽離子的優化分子結構

(b) (N-DMBI)₂?的設計概念

圖10.不同摻雜劑摻雜的UFBDPPV 薄膜表征

(a) 中性的和不同摻雜劑摻雜的 UFBDPPV 薄膜的 Vis-NIR 吸收光譜

(b)中性的和不同摻雜劑摻雜的UFBDPPV 薄膜的 N(1s) XPS

(c) TAM 和 N-DMBI-H 摻雜的 UFBDPPV 薄膜示意圖

圖11.全聚合物熱電發電機

(a-d) 制造和測試

(e) 柔性熱電發電機的照片

(f) 發電機在不同熱源溫度下的輸出電壓和功率

【小結】

在這篇綜述中，作者回顧了在共軛聚合物中實現高效 n 型分子摻雜的幾種途徑，包括聚合物/n 摻雜劑設計的新概念、對摻雜劑（陽離子）和主體聚合物之間復雜相互作用的深入理解，以及 n 摻雜聚合物的應用。文章總結了聚合物/n-摻雜劑分子結構、形貌和摻雜效率之間的明確聯系。摻雜薄膜的形貌可以通過共軛聚合物（主鏈和側鏈）和摻雜劑（尺寸、摻雜效率和結構特征）的合理設計以及兩種組分之間的相互作用進行精準調控。最重要的一點是主體有機材料和分子摻雜劑的協同效應，這意味著需要同時考慮所有組分之間的相互作用以實現更高的摻雜效率和電學性能。

文獻鏈接：Achieving Efficient n-Doping of Conjugated Polymers by Molecular Dopants. Acc. Chem. Res., 2021,?DOI:10.1021/acs.accounts.1c00223

1.團隊簡介

裴堅，北京大學化學與分子工程學院教授，研究方向為有機共軛高分子材料的合成、表征及器件化研究。課題組近期重點關注新型共軛高分子的設計與合成；共軛高分子的多尺度聚集；高性能高分子光電器件的開發。

課題組主頁：http://www.chem.pku.edu.cn/pei/index.htm

2.團隊在該領域的工作匯總；

Acc. Chem. Res. 2021, DOI: 10.1021/acs.accounts.1c00223

Adv. Mater. 2021, 33, 2005946.

Angew. Chem. Int. Ed.?2021, 60, 5816-5820.

Nat. Commun. 2020, 11, 3292.

15348. Am. Chem. Soc. 2020, 142, 15340–15348.

Adv. Energy Mater. 2019, 9, 1900817.

Angew. Chem. Int. Ed. 2019, 58, 11390-11394.

Chem. Mater. 2019, 31, 6412-6423.

Adv. Mater. 2018, 30, 201802850.

6979. Am. Chem. Soc. 2015, 137, 6979.

本文由材料人學術組tt供稿，材料牛整理編輯。 ?