斯坦福大學崔屹團隊Joule：紅磷納米結構電極設計用于高比能快充鋰離子電池

【引言】

具有優異快速充電性能的高比能鋰離子電池（LIBs）是便攜式電子產品和電動汽車的理想選擇。然而，基于傳統嵌入式反應機理的石墨負極和LiCoO₂正極的鋰離子電池的能量和功率密度正接近其理論極限。需要尋找新的電極材料體系。材料的低離子電導率和電子電導率導致固態擴散過程緩慢，長期以來被認為是電極倍率性能差和LIBs功率密度低的主要原因。最常見的解決策略是使用納米尺度顆粒和導電包覆策略，從而縮短離子和電子在顆粒尺度的傳輸距離，并提高了材料的電子導電性。此外，電極材料的高容量和合適的工作電壓是影響電池快充性能的兩個重要參數。通過使用高容量電極材料，使電極厚度和質量降低，既有利于提高電池整體能量密度，同時也縮短了載流子在電極尺度的傳輸距離，提升快充性能。合適正負極電壓對于電池的快充性能非常重要。快充用負極材料應該同時具有高容量、相對低且安全的鋰化或鋰離子嵌入電壓。

【成果簡介】

近日，在斯坦福大學崔屹教授團隊（通訊作者）帶領下，與華中科技大學孫永明教授、清華大學王莉教授、斯坦福大學材料和能源科學研究所和SLAC國家加速器實驗室合作，提出紅磷（P）具有高容量和理想的鋰化電位的綜合優點，是一種可以在較高能量密度下實現快速充電LIBs的負極材料。團隊成功地合成了一種紅磷/碳（P/C）納米復合材料，其特征是無定形紅磷P納米團簇嵌入到微米尺度的多孔導電碳基體中。材料含有內部孔隙用于調控微區體積變化，無P碳表面層使材料具有良好電子電導，顆粒的微米尺度使材料具有高振實密度。基于電極片整體計算的紅磷/碳負極的體積比容量和質量比容量遠高于石墨負極和鈦酸鋰負極；同時，紅磷/碳負極在不同電流密度下均比石墨和鈦酸鋰負極表現出更好的容量特性快速充電能力和高比容量優勢明顯。在商用電池級面積容量下，所制備的電極展現極佳的長期充放電循環穩定性和100.0%(±0.1%)的庫侖效率，第5~500次循環容量保持率為90%。相關成果以題為“Design of Red Phosphorus Nanostructured Electrode for Fast-Charging Lithium-Ion Batteries with High Energy Density”發表在了Joule上。

【圖文導讀】

圖1?快速充電LIBs的材料選擇和結構設計示意圖
（A）計算電極厚度與材料的理論體積容量的關系。計算基于電極的面積容量為3.5 mAh cm²、孔隙率為20%、活性材料體積分數為90%和活性材料的理論體積比容量。

（B）典型負極（Li₄Ti₅O₁₂、石墨、紅磷和硅）的鋰化電位曲線。由于容量高和合理的嵌鋰電位，紅P是用于快速充電LIBs的理想負極材料：相對于鈦酸鋰負極較低的工作電壓有利于電池整體高輸出電壓，相對于石墨和硅較高的工作電壓有利于在高鋰化電流密度下的實現高容量保持率，同時避免金屬鋰析出引起安全問題。

（C）P基材料電極結構設計：顆粒表面碳層實現高電子傳導性微米尺度P/C復合材料顆粒實現高堆積密度、復合材料顆粒內部納米尺度孔隙對內部納米紅P團簇體積變化進行緩沖，實現高穩定性。

圖2?紅色P/C納米復合材料的合成和表征

（A）合成P/C納米復合材料的示意圖。將微米尺度納米多孔碳和紅磷粉末在氬氣氛中密封，450?oC退火，使P通過P蒸氣的擴散進入碳材料納米孔結構中。去除表面的P后，得到了表面為純碳納米層的P/C復合顆粒，顆粒內部為納米尺度孔隙和紅P納米團簇。

（B）納米多孔碳與紅P/C納米復合材料的氮吸附-脫吸附曲線。

（C）納米多孔碳的HRTEM圖。

（D-F）P/C納米復合材料的STEM及其對應的（D）EDX元素分布圖、（E）HRTEM圖和（F）XRD圖。結果表明，無定形紅P均勻地填充到碳載體的納米孔中，顆粒表面的P被成功去除，形成了一層純碳表面層。

（G）P/C納米復合材料的SEM圖。

（H）P/C復合材料的截面SEM圖，顯示了納米尺度的內部孔隙。該截面通過聚焦離子束（FIB）獲得。

圖3?P/C電極的倍率性能

（A，B）面積比容量為1 mAh cm²（在1 C，1.1 mA cm^-2），在（A）從1到8 C下P/C電極的循環容量圖及（B）鋰化過程中相應電壓曲線。P/C電極的平均鋰化電位（vs.?Li⁺/Li）在8?C下為0.3?V。

（C-E）P/C、石墨和Li₄Ti₅O₁₂電極在相同的面積容量（3.5 mAh cm²，0.5 mA cm²）時的（C）截面SEM圖，（D）厚度和重量以及（E）質量比容量和體積比容量比較。

（F）面積容量為3.5?mAh cm^-2的P/C電極在不同的面積電流密度下循環容量曲線。

（G）面積容量為3.5?mAh cm^-2時P/C、商用Li₄Ti₅O₁₂和石墨電極的容量保持率的比較。以上所有電極包含90wt％的材料、5wt％的粘結劑和5wt％的炭黑。

圖4 P/C電極的循環穩定性

（A-C）（A）P/C電極循環容量圖（500次循環，放電比容量和面積比容量）（B）不同循環次數對應的電壓容量曲線和（C）循環期間的庫侖效率。P的載量為1.6mg cm^-2。第一次循環的電流密度為0.086 mA cm^-2（0.02 C），后續循環的電流密度為0.86 mA cm^-2（0.2 C）。比容量基于P的質量計算。

（D） P/C電極不同放電-充電循環之后的電化學阻抗譜。

（E）P/C電極在循環前和C/5下100次充放電循環后的的SEM圖，顯示在顆粒尺度材料無裂痕結構穩定。。

（F，G）P/C復合顆粒在100次充放電循環后的（F）截面SEM圖。其中（G）是放大圖。顆粒截面由FIB實現。

【小結】

團隊的研究表明，紅P具有高比容量和相對低且安全的鋰化電位，是一種有吸引力的高比能快充LIBs負極材料。使用結構優化的紅P/C納米復合材料作為電極材料在商用電池級面積容量（3.5 mAh cm²）下，P/C電極能夠提供比商用石墨電極和Li₄Ti₅O₁₂電極更高的容量（基于電極的總重量和體積），展現出更好的倍率性能。此外，P/C電極在適當高面積容量（3.0?mAh cm²）下，展現出極佳的循環壽命和100.0%(±0.1%)的庫侖效率。由于P/C納米復合材料具有優良的電化學性能、制備簡單、成本低等優點，它將在高能量密度的快速充LIBs中具有重要的應用前景。

文獻鏈接：Design of Red Phosphorus Nanostructured Electrode for Fast-Charging Lithium-Ion Batteries with High Energy Density（Joule, 2019, DOI:10.1016/j.joule.2019.01.017）

本文由材料人編輯部學術組木文韜翻譯，材料牛整理編輯。

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