南昆士蘭大學材料團體：碳納米管擔載含氮MOF衍生碳基電催化劑

【引言】

提高電催化氧還原（ORR）反應的效率對開發和應用不同的能量轉換技術（例如：低溫燃料電池、金屬空氣電池及電解水等）都有重要意義。發展高性能廉價ORR電催化劑材料來替代鉑、銥等貴金屬，有利于降低此類能量轉換技術大規模產業化應用的成本。正因為如此，各國科學家致力研究來源豐富而又廉價的碳材料。近年來多種碳材料已被廣泛用于制備ORR催化劑，其中吡啶類氮摻雜碳材料表現出優異的催化性能。對于碳基ORR催化劑的設計，我們需要選取高比表面材料來最大化提高摻雜后的高活性點位。金屬有機框架（MOF）由于其高比表面和可調控的本征含氮的有機配體，已被廣泛報道用作制備氮摻雜碳材料的前軀體。同時電催化劑高的電導率和結構完整性對于在電催化中提供足夠的電荷轉移也十分重要。

基于以上需求，南昆士蘭大學王浩教授團隊設計了一種以多壁碳管為骨架擔載的一種穩定且低成本的沸石咪唑酯骨架結構材料的復合物，為后期碳化和氨處理調控氮含量和種類提供前驅體。論文第一作者是南昆士蘭大學葛磊。該工作基于前期工作對金屬有機框架在碳納米管骨架上的生長， 通過調節碳材料表面的含氧官能化和MOF水熱生長條件，使得高載量的MOF(比如ZIF-8, MIL-53)均勻生長和分散在碳納米管表面, 用于電催化 (Carbon,?2015，DOI:10.1016/j.carbon.2014.10.085)，氣體吸附 (Dalton Transactions, 2014, DOI:?10.1039/C3DT53191K)?和共混氣體膜分離中 (ACS Applied Materials & Interfaces,2015,DOI:?10.1021/acsami.5b02680；Journal of Materials Chemistry A，2016, DOI:?10.1039/C5TA10553F)。

【成果簡介】

所報道的碳基電催化劑具有類似葡萄串的三維結構。通過調控碳納米管表面官能化和水熱條件下與MOF前驅體比例，在多壁碳納米管上原位生長的ZIF-8尺寸可控制在50納米以下，且可均與控制分布在碳管外表面， 盡可能消除單獨生長的ZIF。ZIF-8在碳管表面的受限生長也有利于后期碳化形成的含氮多孔碳在碳管表面的附著，最大化催化條件下的活性點位。

該工作保證在前期材料結構基礎上進一步調節材料比表面（739 m²/g）和氮的含量 （5.4%，其中吡啶氮2.47%），增加ORR反應活性點位。同時通過高溫原位氣化和弱酸清洗移除MOF結構中的鋅在碳管表面負載的氮摻雜碳層引入多孔結構。以碳管為骨架形成的大孔結構也有利于氧還原過程的傳質。石墨化碳管基底被用于提高MOF碳化得到的多孔碳層的穩定性和催化劑的電子傳輸能力。

受益于多孔碳層中高吡啶型氮含量和碳納米管基底提供的良好化學穩定性及電子傳輸性能，所制備的催化劑表現出了優于貴金屬鉑的ORR催化活性和穩定性。在0.1摩爾氧飽和氫氧化鉀溶液中，材料的半波點位為0.899V比40%碳擔載鉑的對比樣品提高18mV。Tafel斜率為46?mV dec^-1?也低于40%碳擔載鉑的60?mV dec^-1.同時材料的電子轉移數接近4，也說明得到此種構型材料的高活性。與商用的40%碳擔載鉑電極觀察到的加入甲醇時電流的急劇下降相比，此種材料具備更好的穩定性和對中毒條件優異的抗性。

【圖文導讀】

圖1.以多壁碳管擔載MOF為前驅體來合成氮摻雜碳基催化劑的實驗路線

圖2.

(a)原位生長的ZIF-8/CNT復合物；?(b,?c) ZIF-8/CNT熱解碳化后的微觀形貌

圖3.

(a)所得N-ZCNT材料XPS圖譜；?(b) XPS中N1s的氮類型分峰分析

圖4.所得材料與40wt%碳擔載鉑在0.1MKOH中ORR催化活性和穩定性的比較

（a）玻璃碳（GC） - 負載薄膜N-ZCNT（0.72mg催化劑cm^-2）和40wt％Pt / C電催化劑（80μgPtcm^-2）在1600rpm下在O₂飽和的0.1M KOH中的ORR電流密度 在5mV s^-1下：

（b）通過相應的旋轉環盤電極數據的質量傳輸校正得到的N-ZCNT和Pt / C的塔菲爾圖

（c）過氧化物產率（H₂O₂，實線）和電子轉移數（n，虛線）

（d）在引入甲醇之前和之后，在氧氣飽和的0.1M KOH（1600rpm）中，在N-ZCNT和Pt / C電極上的0.95V的計時電流響應

【小結】

綜上所述，作者提出了一種以石墨化碳材料為載體去負載含氮MOF來制備同時具備高活性點位和電導率的碳基催化劑的策略。所得材料具備多級孔的結構和較高比表面，體現了較好的電化學氧還原活性和穩定性。該工作為設計和開發金屬有機框架和石墨化碳材料為前驅體的碳基電催化劑提供了一個可借鑒的方法。

文獻鏈接:

A nitrogen-doped electrocatalyst from metal-organic framework-carbon nanotube composite (Journal of Materials Research, 2018, 33, 538-545; DOI: 10.1557/jmr.2017.416)

本文由南昆士蘭大學王浩教授團隊供稿，材料人編輯部Alisa編輯。

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