南方科技大學劉奇航PRL：半導體中的反摻雜效應

【引言】

電子（空穴）的普通摻雜通常意味著費米能級向導帶（價帶）移動并且自由載流子的電導率增加。然而最近在不同材料中都發現一種特殊的摻雜特性：電子摻雜導致最低未占據帶的一部分合并到價帶中，導致電導率顯著降低。這種特殊的“反摻雜”效應存在的體系包括稀土鎳氧化物SmNiO₃，鈷氧化物 SrCoO_2.5，鋰離子電池材料等。

【成果簡介】

近日，來自南方科技大學物理系的劉奇航副教授（通訊作者）和科羅拉多大學博爾德分校Alex Zunger教授等人合作，報道了具有俘獲載流子中間帶的半導體中的反摻雜現象的物理起源及其反問題——即如何合理搜索這類材料。作者通過第一性原理密度泛函理論計算，為這一類反摻雜行為提出了一種稱為“極化子湮滅”的微觀機制。以電子摻雜某些氧化物為例，研究發現，具有反摻雜效應的材料在不考慮雜化效應的高對稱結構下具有半填充能帶，應為金屬。而晶格畸變此時會打開帶隙，此時的低能激發發生在體系的配位陰離子之間。因此，這類材料的導帶底在摻雜之前有被認為從價帶分離出去的“空穴極化子”態，而電子引入后會復合這些空穴極化子回到價帶，而并不形成帶隙間的缺陷能級。這種反摻雜現象原則上和體系的電子關聯效應無關，例如在含有鎂空位的氧化鎂中也可以存在。另外，在鋰電池陽極材料LiFeSiO₄，LiIrO₃以及過渡金屬氧化物SmNiO₃，SrCoO_2.5等材料中存在摻雜范圍廣，帶隙變化大的反摻雜效應。

反摻雜效應提供了一種非常規的調控電導率的方法。從而為摻雜誘導的多種功能器件）如燃料電池、電場傳感器、鋰離子電池材料和光學器件）開辟了新的方向。該成果近日以“Antidoping in Insulators and Semiconductors Having Intermediate Bands with Trapped Carriers”為題發表在期刊Physical Review Letter上。

【圖文簡介】

圖1 電子反摻雜和空穴反摻雜示意圖

(a)電子反摻雜和(b)空穴反摻雜示意圖。在摻雜到(a)中之前，化合物具有帶俘獲空穴的，從價帶劈裂出來的未占據中間帶，而在(b)中，它具有帶俘獲電子的占據的導帶劈裂中間帶。通過電子摻雜(a)（步驟i）導致電子-空穴復合，這導致中間帶向價帶（步驟ii）移動。這將造成未摻雜系統（橙色區域）的帶隙Eg增加，從而降低電導率。(b)空穴反摻雜與之相似。

圖2 鋰電池陽極材料LiFeSiO₄中的反摻雜現象

(a)FeSiO₄ (b)Li_0.5FeSiO₄和(c)LiFeSiO₄的態密度。箭頭表示電子摻雜時中間帶被價帶吞并。(d)綠色等值面表示Li_0.5FeSiO₄中未占據的極化子中間帶的波函數模平方，O原子用紅色標記。

圖3 鎳氧化物SmNiO₃中的反摻雜現象

(a) (b) (c)SmNiO₃的態密度，其中(a)未摻雜(b)0.5 e/Ni摻雜(c)1 e/Ni摻雜，箭頭表示中間帶的一部分在電子摻雜時被價帶吞并。圖(d)未摻雜和(e)摻雜1 e/Ni的中的綠色等值面表示未被占據的中間帶波函數的模平方，O原子用紅色標記。(f)(g)作為半徑的函數，在小八面體(Ni1)和大八面體(Ni2)內以鎳原子為中心的球體中積分的總電荷密度。

【小結】

在某些情況下，摻雜自由載流子的存在會改變固體晶格結構及對稱性，或者產生自陷晶格極化子，或者形成局部電荷補償中心。反摻雜與傳統意義上摻雜的預期趨勢完全相反——摻雜降低而不是增加電導率。在這里，作者指出，就像鋰離子化合物，或具有金屬空位的MgO一樣，電子反摻雜是一種相當普遍的效應，與關聯效應無顯著關系。與此同時，作者預測材料中的空穴反摻雜，在摻雜之前，存在包含俘獲空穴的導帶分離出來的中間帶。該研究圓滿地解釋了導電性隨摻雜濃度增加而減弱的反摻雜效應的微觀機理，并且給出了具有這種性質的材料一般滿足的條件，供研究者廣泛尋找這類材料提供了理論指導。

文獻鏈接：Antidoping in Insulators and Semiconductors Having Intermediate Bands with Trapped Carriers

?(Phys. Rev. Lett., 2019, DOI: 10.1103/PhysRevLett.122.106403)

本文由材料人丁賦寧供稿，劉奇航副教授校對。

歡迎大家到材料人宣傳科技成果并對文獻進行深入解讀，投稿郵箱：tougao@cailiaoren.com

投稿以及內容合作可加編輯微信：cailiaokefu