中南大學歐星&東北大學駱文彬ACS Nano：雙金屬硫化物Sb2S3@FeS2空心納米棒助力高性能鈉離子電池

【引言】

鈉離子電池（SIBs）由于鈉元素儲量豐富、經濟效益高和適宜的氧化還原電位等眾多優點而備受矚目，因而也被認為在基于電網的儲能系統中最具發展前景。在長期的研究報道中，SIBs如何實現高能量密度、高倍率性能和優良的循環壽命仍困難重重。因此，尋求理想的活性電極材料顯得尤為重要。過渡金屬氧化物、合金基材料、金屬硒化物和金屬硫化物等眾多材料，由于其比容量高、反應平臺適宜、價格低廉等優點被認為是SIBs理想的負極材料。在過渡金屬硫化物中，三硫化二銻（Sb₂S₃）具有正交晶系的晶體結構和高達954 mAh/g的理論比容量，在TMDs中脫穎而出，且其Na⁺脫嵌過程涉及到轉化和合金化反應的兩種機制。然而，基于Sb₂S₃的負極材料存在一些缺點，其固有的低電導率容易導致較大的阻抗和較差的倍率性能；同時，轉化和進一步合金化反應過程中引起的巨大體積膨脹會不可避免地產生較大的機械內應力，從而致使納米顆粒粉碎和聚集，金屬Sb⁰和Na₂S之間的活性反應界面大大降低，導致電化學反應的可逆性較差，長期循環的容量保持率低下。

【成果簡介】

近期，中南大學歐星副教授和東北大學駱文彬教授（共同通訊作者）等人利用兩步溶劑熱法成功制備了鑲嵌在氮摻雜石墨烯基體中的Sb₂S₃@FeS₂空心納米棒（SFS/C）分級復合結構，并將其用作鈉離子電池負極材料。二元金屬硫化物不同組分之間的異質界面不僅誘導產生了內建電場，加快了Na⁺擴散速度和界面電荷轉移，而且還為電化學反應增加了活性位點。此外，Sb₂S₃@FeS₂空心納米棒鑲嵌在N-摻雜石墨烯基體中的分級復合結構，可以緩解充放電循環所帶來的體積膨脹，確保較大的反向容量。集空心分級納米結構、異質晶體和異質結誘導協同耦合效應等眾多優點于一身的SFS/C復合材料，其表現出了優異的Na⁺存儲性能。在5 A/g的電流密度下，SFS/C的可逆比容量為534.8 mAh/g，且1000次充放電循環后的比容量保持率為85.7 %，而且在10 A/g的超高倍率下，其比容量可達537.9 mAh/g。該項研究以題為“Bimetallic Sulfide Sb₂S₃@FeS₂ Hollow Nanorods as High-Performance Anode Materials for Sodium-Ion Batteries”發表在ACS Nano上。

【圖文導讀】

圖一? SFS/C 復合材料的合成路徑及形貌表征

(a) SFS/C復合材料的合成路徑示意圖；

(b-h) 分別為SFS/C的SEM、TEM、HRTEM、SAED及EDS元素分布圖像。

圖二? SFS/C的XRD及XPS表征

(a-c) SFS/C的XRD、拉曼光譜和N₂吸脫附曲線；

(d) Sb₂S₃、 SFS和SFS/C的Sb 3d XPS能譜圖；

(e, f) SFS/C的C 1s和N 1s XPS能譜圖。

圖三 ?SFS/C復合材料的電化學性能

(a) SFS/C在0.1 mV/s的掃描速率下，0.1~3.0 V范圍內的CV曲線；

(b) 在0.1 A/g的電流密度下，SFS/C初始3次循環的恒流充放電曲線；

(c) Sb₂S₃、 SFS和SFS/C在不同電流密度下的倍率性能；

(d) SFS/C電極在不同電流密度下的充放電曲線；

(e) SFS/C電極與其他用于SIBs的Sb₂S₃基負極性能對比圖；

(f, g) Sb₂S₃、 SFS和SFS/C在1 A/g和5 A/g電流密度下的循環性能。

圖四? SFS/C的原位XRD及非原位HRTEM表征

(a) SFS/C電極在初始鈉化和去鈉化循環中，相對于充放電曲線的XRD等高線圖；

(b-c) 在0.8 V和0.1 V的鈉化狀態下，SFS/C的非原位HRTEM及SAED圖像；

(d-e) 在1.4 V和3.0 V的去鈉化狀態下，SFS/C的非原位HRTEM及SAED圖像。

圖五? SFS/C優異倍率性能中的電容貢獻分析

(a) SFS/C在0.2 ~ 10.0 mV/s掃描速率下，SFS/C的CV曲線；

(b) 在特定峰值速率下，log i vs log v的關系曲線；

(c) 在1.0 mV/s下，CV曲線中的電容貢獻；

(d) 不同掃描速率下，SFS/C電極的電容貢獻比例柱狀圖對比；

(e, f) Sb₂S₃、 SFS和SFS/C的能奎斯特曲線及Z’和ω^-1/2的線性關系曲線。

圖六? DFT計算模擬結果分析

(a-e) 計算的TDOS、界面處的電子密度差分圖以及在最穩定的吸附構型下Na₂S的結合能：SFS/C（a, c, e）, Sb₂S₃（b, d, e）；

(f) 長期充放電循環后，Sb₂S₃、 SFS和SFS/C的示意圖；

(g, h) 在0.5 A/g的電流密度下，SFS/C經過100次充放電循環后的TEM及EDS元素分布圖像。

【小結】

在本文中，作者巧妙設計并制備了鑲嵌在N-摻雜石墨烯基體中的Sb₂S₃@FeS₂空心納米棒（SFS/C）分級復合結構，并將其用作鈉離子電池的負極材料。在該結構中，空心的Sb₂S₃納米棒與層間FeS₂凸塊以及外部的N-摻雜石墨烯基體誘導產生了協同耦合效應，從而在異質界面上形成大量的電化學反應活性位點。結合原位XRD和DFT分析，研究人員發現SFS/C異質結構一方面通過優化電子結構，加速了電化學反應動力學；另一發面，其還利于Na₂S的吸附，從而提高反應可逆性。SFS/C復合材料不僅具有增強的電/離子導電性和贗電容性能的獨特優勢，而且還可以有效緩解充放電循環引起的體積膨脹，避免納米顆粒的聚集和電極的粉化。在5 A/g的電流密度下，SFS/C的可逆比容量為534.8 mAh/g，且1000次充放電循環后，仍具有85.7 %的高比容量保持率。此外，在10 A/g的超高倍率下，SFS/C的比容量可達537.9 mAh/g。通過合理設計金屬硫化物的分級異質性這一策略，對于進一步開發高性能電極材料具有現實指導意義。

原文鏈接：Bimetallic Sulfide Sb₂S₃@FeS₂ Hollow Nanorods as High-Performance Anode Materials for Sodium-Ion Batteries (ACS Nano, 2020, DOI: 10.1021/acsnano.0c00020)

本文由材料人 深海萬里 供稿。

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