北京化工大學孫曉明教授團隊Nat. Commun.: 高性能電解水催化劑有的釕：電子耦合作用活化單原子釕

【背景介紹】

隨著化石燃料的日漸枯竭，以及環境污染的日益加劇，可持續發展面臨著巨大的挑戰，所以開發新型清潔能源已經成為當務之急。氫能作為一種新能源，由于其存儲能能量密度高，清潔無污染，受到大家的廣為關注，然而對于氫能源的開發卻面臨著巨大的挑戰。目前在眾多的生產工藝中，從水中電解制氫工藝較為簡單，包括氫析出反應(HER )以及氧析出反應(OER)。其中OER因其為復雜的四電子轉移過程受到了研究者的廣泛關注。但目前應用于催化OER的商業化貴金屬催化劑（Ru、Ir）存在著價格昂貴及穩定性差等問題，嚴重限制了其在電解水等領域的發展。

【成果簡介】

單原子催化劑由于最大化的原子利用率，以及高配位不飽和度帶來的獨特活性，成為解決電解水催化劑的不二之選。但是如何高效制備穩定的單原子催化劑，如何使單原子催化劑最大程度展現其活性成為了目前研究的挑戰問題。為此，北京化工大學孫曉明教授課題組聯合俄勒岡州立大學馮振興教授課題組，借助含有過渡態非貴金屬的水滑石作為基底，通過沉淀法成功制備負載型單原子釕催化劑，利用單原子釕和水滑石間的強的電子相互作用實現了高效且穩定單原子釕催化劑的開發。單原子釕負載到鈷鐵水滑石表面（釕含量僅為0.45 wt.%）后，不僅降低了催化劑的成本而且使催化劑表現出高的活性和穩定性。在OER過程中，其10mA/cm²電流密度下的過電位僅為198 mV，Tafel斜率僅為39 mV dec^?1，性能遠遠優于鈷鐵水滑石以及商業RuO₂催化劑。此外，該催化劑也展現出優異的穩定性，在給定的工作電壓下,?經過24小時的催化后，初始電流僅衰減1%。這一性能的提高主要歸因于單原子釕和鈷鐵水滑石間的電子相互作用，鈷鐵通過氧橋鍵將部分電子轉移到單原子釕上，使得釕處于一種特殊的狀態（+1.6價），從而優化了釕活性位點的電子結構，提高了催化活性。并且原位測試發現，釕在OER工作過程中可以被鈷鐵水滑石穩定在低于4價的狀態，避免了釕的溶解，保持了催化劑持久高效性。該新型單原子釕負載在鈷鐵水滑石表面的催化劑材料在未來新型電解水催化劑領域具有很大的應用潛力。該成果以題為“Boosting Oxygen Evolution of Single-Atomic Ruthenium through Electronic Coupling with Cobalt-Iron Layered Double Hydroxides”發表在在國際頂級期刊Nature Communications上。

【圖文解讀】

圖1，通過透射電鏡以及非原位吸收表征技術證明催化劑中釕以單原子形式存在

通過沉淀法制備分散在鈷鐵水滑石表面的單原子釕催化劑，球差矯正電鏡和近邊吸收譜圖詳細的解析了單原子釕在水滑石表面存在的狀態。在水滑石表面釕的含量僅為0.45 wt.%, 以Ru-O-M(Fe or?Co)的形式和水滑石表面的非貴金屬相連接，由于電負性的差別過渡金屬鈷鐵的d電子會通過氧橋鍵部分轉移到單原子釕上，使其處在+1.6價的特殊氧化態。

圖2，XPS和理論計算表明單原子釕和鈷鐵水滑石間產生了強的電子相互作用

XPS表征和理論計算近一步證明了單原子釕與鈷鐵水滑石之間強烈的電子耦合作用。

圖3，電化學測試表明Ru/CoFe-LDHs具有高的OER活性和穩定性

成功負載到水滑石表面的單原子釕催化劑表現出優異的OER催化活性以及持久的穩定性。在OER過程中，其10mA/cm²電流密度下的過電位僅為198 mV，Tafel斜率僅為39 mV dec^?1，性能遠遠優于鈷鐵水滑石以及商業RuO₂催化劑。由于單原子釕在高電壓下工作不會在催化過程中溶解到電解液中，使得其在 24小時的高電流密度（200 mA/cm²）工作后，活性幾乎沒有衰減。

圖4，原位吸收譜圖證明Ru/CoFe-LDHs在工作時釕不會被氧化到很高的價態，且具有一定的可逆性，從而保持高的活性以及穩定性

原位吸收測試表明，在Ru/CoFe-LDHs 催化劑中，鈷和鐵不具備局部化學結構的可逆性，而釕在從開路電壓到1.6伏工作電壓再到開路電壓的循環中表現出一定的可逆性，并且通過吸收邊能量的對比我們發現此種單原子釕在高電壓下工作時，其氧化態保持在低于+4價，避免產生高價態不穩定的釕，從而保證了持久的穩定性。

圖5，理論模擬證明單原子釕具有低的OER理論過電位

密度泛函理論計算表明，在水滑石表面的單原子釕活性位點比水滑石本身的鐵活性位點具有更低的理論過電位，更加有利于OER過程的進行。這從側面說明了負載單原子釕以后，催化劑活性位點的轉變。

【總結】

研究人員利用簡單的沉淀法成功地制備了負載在鈷鐵水滑石表面，釕呈單原子分散的高活性OER催化劑，大幅度降低了貴金屬釕的用量。通過單原子釕和鈷鐵水滑石間的耦合作用實現了釕的活化以及穩定性的保持。該工作中催化劑制備簡單，易于工業化生產。此外，該工作為水滑石材料作為基底材料負載單原子在電催化領域的應用和設計提供了借鑒。

通訊作者為北京化工大學的孫曉明教授，劉文教授，俄勒岡州立大學的馮振興教授。第一作者為北京化工大學孫曉明課題組博士生李鵬松。

感謝北京工業大學張躍飛教授，高能物理所鄭黎榮研究員對本工作的指導和幫助。

原文鏈接：https://doi.org/10.1038/s41467-019-09666-0

原文標題：Boosting Oxygen Evolution of Single-Atomic Ruthenium through Electronic Coupling with Cobalt-Iron Layered Double Hydroxides

課題組網站：http://www.sunxmgroup.com

本文系北京化工大學的孫曉明教授團隊供稿。

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