澳大利亞紐卡斯爾大學J. Mater. Chem. A: TaON和Ta3N5水分解光催化劑中的空位擴散勢壘

【引言】

氮氧化物材料已經在顏料、電介質和光電子材料等方面具有廣泛的應用。許多氮氧化物材料的帶隙與太陽光譜之間的重疊，使得它們成為可以在可見光區域中使用的水分解光催化劑。值得注意的是，TaON和Ta₃N₅分別具有2.1和2.4 eV的帶隙以及510和600 nm的吸收。兩種材料可提供用于水氧化的高光催化活性，其中TaON和Ta₃N₅在可見光照射下表現出34％和10％的量子效率。鉭（氧）氮化物的帶隙范圍為2.5至1.9 eV，對應于理論產氫效率為9.3%至20.9％。

TaON和Ta₃N₅可以在973 K以上的溫度下，通過在流動的NH₃下氮化Ta₂O₅粉末來制備。這些材料易于氧化分解，因此在催化界面處形成的Ta₂O₅層，阻礙空穴轉移到電解質中，降低了材料的光催化性能。與它們的母體氧化物相比，（氧）氮化物的帶隙減小，因為N-2p軌道的能量高于O-2p軌道。因此，增加氮含量會增加價帶中的N-2p特性，并降低材料的氧化穩定性。此外，在典型的光催化操作條件下，TaON中的ON位點缺陷具有較低的形成能。TaON和Ta₃N₅可以支持高缺陷密度的屬性，推動了鈣鈦礦氮氧化物AB(O,N)₃（A = Ca，Sr，Ba和La，B = Ti，Ta和Nb）作為光催化劑的研究。

盡管存在氧化分解的趨勢，但有證據表明氧氮化物材料表現出改善的離子導電性。在混合陰離子材料中，一個陰離子將主導離子遷移率，而另一個陰離子將賦予結構穩定性。因此，陰離子在混合陰離子材料中所起的不同作用，為開發新的光催化材料提供了方便的設計思路。然而，氮氧化物材料中混合離子擴散的基本熱動力學，例如空穴缺陷遷移勢壘和形成能，仍然未被探索。這些問題可能在確定光催化活性中起重要作用。

【成果簡介】

近日，澳大利亞紐卡斯爾大學使用第一原理計算預測塊狀TaON和Ta₃N₅中的空位缺陷擴散勢壘。這個工作的主要研究目的是理解和量化TaON中同時存在的O₂^-和N₃^-陰離子空位擴散障礙之間的競爭，以及該競爭如何受到材料電荷狀態的影響。研究發現N₃^-空位缺陷的遷移對電荷狀態極其敏感，擴散勢壘偏離幾個eV。相反，氧空位缺陷的擴散很大程度上與電荷狀態無關。另外，氧抗位點缺陷的形成是電荷調制的；在高電荷下，這種缺陷在熱力學上是有利的。然而，對于氮抗位點缺陷來說，情況永遠不會如此，隨著電荷狀態的增加，這會越來越不利。在Ta₃N₅中，空位缺陷擴散顯示出動力學各向異性，因為擴散勢壘由缺陷附近的標稱配位數決定。這也是氧雜質擴散的情況。這些結果為理解結構和配位效應如何在TaON，Ta₃N₅和鉭鈣鈦礦氮氧化物中調節氧和氮陰離子相對于彼此的遷移率提供了基礎。該成果以題為“Vacancy Diffusion Barriers in TaON and Ta₃N₅ Water-Splitting Photocatalysts”發表在J. Mater. Chem. A上。

【圖文導讀】

Figure 1.TaON和Ta₃N₅的晶胞結構

Figure 2.空位遷移

(a).TaON中的氧空位遷移路徑，以及擴散能壘隨電荷狀態的變化

(b).TaON中的氮空位遷移路徑，以及擴散能壘隨電荷狀態的變化

Figure 3.空位遷移路徑、形成能和擴散能壘

(a).TaON中的空位交換遷移路徑

(b).形成能隨電荷的變化

(c).擴散能壘隨電荷狀態的變化

Figure 4. 空位遷移路徑、形成能和擴散能壘

(a).TaON中的空位交換遷移路徑

(b).形成能隨電荷的變化

(c).擴散能壘隨電荷狀態的變化

Figure 5.氮空位的遷移路徑和相應的能壘

Figure 6.Ta₃N₅中的遷移能壘

【小結】

混合陰離子半導體如氮氧化物具有廣泛的使用性能，可以針對各種催化應用進行調整，例如光催化水分解。在這項工作中，第一原理模擬用于預測原型（氧）氮化物光催化劑TaON和Ta₃N₅中氮和氧陰離子空位的競爭穩定性和遷移率。結果表明局部Ta⁵⁺配位環境，空位缺陷電荷和陰離子配位數各自影響主要的離子擴散機制。缺陷電荷本質上與這些材料中缺陷遷移的性質和動力學有關。具體而言，對于TaON中中性和低電荷缺陷，氧陰離子擴散主導離子遷移率，而較高電荷狀態阻礙氧擴散并同時降低氮擴散勢壘。該結果為TaON和Ta₃N₅在催化操作條件下易于形成氮缺陷提供了解釋。電荷穩定了TaON中的氧抗位點缺陷，以及Ta₃N₅中的氧雜質缺陷，這與這些材料傾向于進行氧化分解，重整形成氧化物如Ta₂O₅相一致。這些研究結果強調了金屬離子配位和結構填料在保持氮氧化物半導體中氮含量以提高穩定性方面的重要性。

Vacancy Diffusion Barriers in TaON and Ta₃N₅ Water-Splitting Photocatalysts

(J. Mater. Chem. A, 2019, DOI: 10.1039/c9ta02280e)

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