包信和院士團隊Nano Energy：用于高性能析氫反應的三維分層MoS2/石墨烯結構

【引言】

析氫反應（HER）涉及質子和電子轉移到活性位點，然后氫的電子耦合吸附/解吸，因此催化性能強烈依賴于質量傳遞、電子傳導和催化劑的內在活性。二硫化鉬（MoS₂）作為一種典型的2D過渡金屬二硫化物，由于其在邊緣位點具有高內在活性，被廣泛認為是一種有前途的非貴金屬催化劑。然而，MoS₂作為電催化劑具有低電子傳導性的缺點。此外，活性位點被認為是邊緣S原子，但它們的數量是有限的，因為基底平面中的大多數S原子對HER保持無活性。此外，由于納米片之間普遍存在范德瓦爾斯引力，材料的團聚往往掩蓋了邊緣位點，降低了催化活性。改變2D MoS₂的形貌和局部原子組成是改善電催化劑的HER性能的有效方法。與隨機取向的MoS₂納米片相比，具有豐富通道和高比表面積的中孔MoS₂泡沫顯著提高了HER活性，這得益于促進了質量傳遞和增加了邊緣位點的暴露。雜原子摻雜到二硫化鉬晶格中可以調節局域電子結構，并在基平面上誘導反應活性。然而，由于MoS₂的低電導率和工程結構的低穩定性，從形貌處理和雜原子摻雜兩方面提高其性能仍然受到限制。

【成果簡介】

近日，在中科院大連化物所、中國科學院大學包信和院士和中科院大連化物所、廈門大學鄧德會教授團隊（共同通訊作者）帶領下，與湖南大學和中國科學院上海應用物理研究所合作，報道了一種由MoS₂和石墨烯（3D-MoS₂/G）組成的3D分層介孔混合結構作為高效HER催化劑。MoS₂層與高導電性石墨烯骨架均勻連接，良好地分散在通道內，暴露出豐富的邊緣位點，極大地改善了HER活性。將Co原子摻雜到MoS₂晶格中進一步改善了混合結構（3D-Co-MoS₂/G）的活性，其在0.5?M?H₂SO₄溶液中在10?mAcm^-2的電流密度時僅只有143?mV的低過電位。與3D-Co-MoS₂催化劑相比，3D-Co-MoS₂/G表現出顯著的穩定性，并且保持了超過5000次循環伏安（CV）掃描的活性。這項工作為提高催化劑的活性和穩定性提供了一種很有前途的策略。相關成果以題為“Three-dimensionally hierarchical MoS₂/graphene architecture for high-performance hydrogen evolution reaction”發表在了Nano Energy上。

【圖文導讀】

圖1?三維分層MoS₂/G和Co-MoS₂/G的形貌和原子結構

（a-c）3D-MoS2/G樣品的（a）TEM圖，（b）有EDS元素分布的HAADF-STEM圖和（c）原子分辨率HAADF-STEM圖。

（d-i）3D-Co-MoS2/G樣品的（d）SEM圖，（e）HAADF-STEM圖像，（f）EDS元素分布圖，（g）TEM圖，（h）HRTEM圖和（i）原子分辨率HAADF-STEM圖。（c）和（i）中的插圖顯示了MoS₂中Mo空位和摻雜Co原子的示意圖，以及相應的TEM模擬和線性強度分布。黃色、青色和藍色球體分別代表硫、鉬和鈷。

圖2?三維Co-MoS₂/G的電子和配位結構

（a，c）分別為一系列樣品的Mo和Co K邊的歸一化XANES光譜。插圖顯示歸一化后k空間轉換的EXAFS光譜。

（b，d）分別為Mo和Co K邊的k³加權EXAFS光譜。

（e）3D-Co（16.4％）MoS 2/G催化劑的Co 2p XPS光譜。

圖3?三維Co-MoS₂/石墨烯的HER性能

（a）在25℃下Ar飽和的0.5M?H₂SO₄中，以2mVs^-1的掃描速率得到2D MoS₂，3D MoS₂，3D-Co-MoS₂，3D-MoS₂/G，3D-Co-MoS₂/G和商業40％Pt/C樣品的HER極化曲線。所有HER極化曲線沒IR校正。

（b）比較2D MoS₂，3D MoS₂，3D-Co-MoS₂，3D-MoS₂/G和3D-Co（16.4％）-MoS₂/G在不同電流密度下的過電位。

（c）由3D MoS₂，3D-MoS₂/G，3D-Co（16.4％）-MoS₂/G和商業40％Pt/C催化的HER相應Tafel圖。

（d）3D-Co（16.4％）-MoS₂/G催化劑與無石墨烯催化劑的耐久性測量。

【小結】

綜上所述，通過結構工程，形成了由MoS₂和石墨烯組成的有序三維介孔復合結構，顯著提高了MoS₂的電化學析氫活性和穩定性。該結構的分層和均勻的介孔結構促進了水和質子的質量傳輸。石墨烯的引入不僅提高了MoS₂的電子導電性，而且有利于MoS₂的分散和更多邊緣活性位點的暴露。將Co原子摻雜到MoS₂骨架中，可以進一步提高3D-MoS₂/G的HER活性。3D-Co（16.4％）MoS₂/G具有143?mV的過電位，可實現10?mAcm^-2的電流密度，并保持了超過5000次CV掃描的穩定性。本研究通過多尺度結構工程為HER設計穩健的MoS₂電催化劑提供了有效的策略，也可為其他能源催化過程提供有益的參考。

?文獻鏈接：Three-dimensionally hierarchical MoS₂/graphene architecture for high-performance hydrogen evolution reaction（Nano Energy，?2019，?DOI:10.1016/j.nanoen.2019.04.049）

本文由木文韜編輯。

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