中南大學ACS?Nano：富含相界的雙金屬硒化物用于鈉離子存儲和氧析出反應

【引言】

設計具有特殊物理或化學特性的功能材料可以極大地提高它們的電化學性能，以滿足未來的能源相關裝置的要求。其中，兩相雙金屬化合物由于具有協同效應，可以有效地提高材料的電化學性能。研究表明，相對于單相金屬化合物，這些化合物具有更高的電導率和更加豐富的氧化還原反應位點。同時，在許多的研究中也發現，構筑兩相異質結構可以引入相界面。這種相界面處往往存在晶格缺陷、異質電子態等，使得材料具有高的電化學活性。然而，由于其結構的復雜性，關于相界面效應的認知還相對較少。

【成果簡介】

近日，中南大學周江、雷永鵬、梁叔全等教授在ACS?Nano上發表了題為“Metal Organic Framework-Templated Synthesis of Bimetallic Selenides with Rich Phase Boundaries for Sodium-Ion Storage and Oxygen Evolution Reaction”的最新研究成果。該文章報道了一種新型的具有異質結構的雙金屬硒化物CoSe₂/ZnSe（CoZn-Se）。作者采取同步輻射表征和密度泛函理論（DFT）計算分析表明，雙金屬硒化物的相界處存在界面電荷的重新分布，表現為在界面的位置上電子從CoSe₂轉移到ZnSe上。由于雙金屬硒化物的協同效應，該復合材料表現出了優異的儲鈉性能。鈉離子吸附能計算證明了ZnSe一側相界中的電子密度更高，更有利于鈉離子的吸附，加快了反應動力學。此外，原位XRD和非原位TEM證明了CoZn-Se存在多步氧化還原反應，這有效地緩解了鈉離子嵌入時產生的應力，因此提高了電極材料在脫嵌鈉離子過程中的可逆性。此外，作者還將該材料用于氧析出反應研究，也獲得了很好的性能。方國趙博士、王啟晨博士為論文的第一作者；周江特聘教授、雷永鵬特聘教授、梁叔全教授為論文的共同通訊作者。

【圖文導讀】

圖一、材料表征

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（a）CoZn-Se, ZnSe和CoSe₂的XRD圖譜；

（b）元素（Co, Zn和Se）線掃描；

（c）CoZn-Se的HRTEM圖像；

（d）元素分布圖像；

（e）Co K-edge XANES 圖譜；

（f）Co K-edge EXAFS圖譜;

（g）k²-weighted Zn K-edge EXAFS信號的小波變換

（h）k²-weighted Co K-edge EXAFS信號的小波變換

圖二、儲鈉性能

（a）CoZn-Se、ZnSe和CoSe₂在0.01-3.0 V電壓范圍內，0.1 mV s^-1下的第二圈CV曲線；

（b）CoZn-Se在0.1 A g-1下的典型恒電流充放電曲線；

（c）CoZn-Se、ZnSe、CoSe₂/ZnSe和CoSe₂在0.1 A g^-1的循環性能；（d）CoZn-Se、ZnSe、CoSe₂/ZnSe和CoSe₂的倍率性能；

（e）CoZn-Se在8 A g^-1和10 A g^-1長循環性能；

（f）Na₃V₂(PO₄)₃‖CoZn-Se全電池示意圖；

（g）全電池在1 A g^-1下的循環性能。

圖三、儲鈉反應動力學的實驗和理論分析

（a和b）第一圈放電過程和充電過程中的GITT曲線和相應的Na⁺擴散系數；

（c）不同掃描速率下的CV曲線，插圖：特定峰值電流下的log(i) vs.?log(v)圖；

（d）CoSn-Se、CoSe₂和ZnSe的態密度（DOS）；

（e）相邊界CoSe₂，ZnSe之間的差分電荷密度計算值，紅色和黃色氣泡分別代表電子的積聚和損耗；

（f）CoZn-Se的平面和宏觀平均靜電勢；

（g）CoZn-Se、CoSe₂和ZnSe的Na⁺吸附能計算。

圖四、?CoZn-Se的儲鈉機理分析

（a和b）第一次放電、第一次充電和第二放電過程的原位XRD圖譜和相應的放電/充電曲線；

（c）從（a）和（b）中挑選的XRD圖譜；

（d和f）第一 完全放電狀態和完全充電狀態的非原位SAED圖形；

（h）50次循環后CoZn-Se納米片的元素（Co、Zn和Se）線掃描；

（e和g）第一次完全放電和第一次完全充電下的CoZn-Se的非原位HRTEM圖像；

（i）50次循環后CoZn-Se的HRTEM圖像。

圖五、氧析出反應性能研究

（a）CoZn-Se、CoSe₂、ZnSe和RuO₂/C在掃描速率為2?mVs^-1下收集的極化曲線；

（b）CoZn-Se的較低超電勢與其他報道的性能較優秀的OER催化劑進行比較；

（c）CoZn-Se、CoSe₂、ZnSe和RuO₂/C的Tafel圖；

（d）CoZn-Se在不同掃速下的CV曲線；

（e）CoZn-Se、CoSe₂和ZnSe的雙電層電容計算；

（f）CoZn-Se的OER穩定性。

【總結與展望】

該工作構筑了一種新型的具有異質結構的雙金屬硒化物CoZn-Se，其在SIB體系和OER催化中表現出優異的性能。通過一系列的實驗和理論計算證明了兩相界面處的電子發生重新分布。在SIB體系中，鈉離子吸附能計算說明了兩相界面更有利于鈉離子的吸附，從而促進反應速率。因此，CoZn-Se表現出比其他樣品更加優秀的儲鈉性能，尤其在半電池中循環穩定性高達4000圈。同樣，CoZn-Se也表現出突出的OER反應活性。

文獻鏈接：Metal Organic Framework-Templated Synthesis of Bimetallic Selenides with Rich Phase Boundaries for Sodium-Ion Storage and Oxygen Evolution Reaction?(ACS Nano, https://pubs.acs.org.ccindex.cn/doi/10.1021/acsnano.9b00816)

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