香港理工大學郝建華教授團隊JACS: 無HF安全快速制備2D MXenes的通用方法
【引言】
二維過渡金屬碳化物或氮化物(MXenes)由于擁有較高的化學穩定性、導電性、親水性和高比表面積，在能源、光電及生物等領域具有誘人的應用前景。然而，在目前MXenes的主要制備過程中需要用到具有高腐蝕性高濃度的氫氟酸(HF)，其毒性危險性阻礙了MXenes的大規模制備以及在能源領域的廣泛應用。另一方面，MXenes的制備在普通化學方法上已到達瓶頸，例如釩、鉬、鈮基二維金屬碳化物等制備需要兩天以上的時間。因此，發展一種無HF且快速環境友好的新型通用制備方法對于MXenes的發展和應用都是刻不容緩。
【成果簡介】
最近，香港理工大學郝建華教授的研究團隊在國際著名期刊美國化學協會雜志 (Journal of the American Chemical Society)上發表了題為A universal strategy for HF-free facile and rapid synthesis of 2D MXenes as multifunctional energy materials的文章。其中郝建華教授是論文通訊作者，碩士研究生彭倩兒是論文第一作者。在這項工作中，研究團隊率先使用熱輔助的三維導電電極來提高電化學刻蝕的效率，這種簡便安全的電化學刻蝕方法能有效地快速刻蝕MXene。團隊進一步合成了兩種普遍被認為是難以制備的其他MXene材料：V2C和Cr2C。前者在文獻報道中一般需要使用50%濃度的氫氟酸腐蝕超過兩天才能制備出來；而后者則是還沒有關于其成功制備的報道。在該研究中，MXene納米片的長度可達到25 μm。此外，研究團隊還探索了制備的MXene材料在能源上的相關應用，包括通過鈷離子和MXene的協同效應制備出可媲美各種已商業化應用的催化劑以及用氫氟酸腐蝕的MXene材料，其穩定結構的MXene納米片催化劑能在1000個循環周期后，仍然維持良好的轉換性能。除此之外，研究團隊更首次使用MXene作為水系鋅電池的研究，其中水系鋅電池能在100個循環周期后增加60倍的容量，并能維持良好的庫侖和循環效率達75%以上。此研究不僅為MXene的制備提出了一種新型通用策略，為MXene的快速制備打開了便捷且安全的窗口，還解決了部分MXene難以制備的問題。
【圖文導讀】
圖1電化學刻蝕機制和Ti2CTx的形貌圖
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在此研究項目中，研究團隊通過三維復合電極結構和熱輔助的電化學刻蝕方法來制備Ti2CTx。因為基于鈦基MXene已被廣泛地制備，所以該研究選擇Ti2CTx作為優化制備方法的典型例子。電化學刻蝕遵循兩階段策略來制備Ti2CTx。由于Ti-Al鍵比Ti-C鍵弱，所施加的電壓首先從層狀結構中去除Al原子(第1階段)，并生成MXene；在第二階段，Al和Ti原子將完全被刻蝕，且僅保留單層碳原子。通過控制刻蝕的時間和溫度以及電極的組合，未經超聲處理的MXene材料具有不同的形貌。
圖2 Ti2CTx低倍和高倍的SEM圖以及元素分析圖
SEM圖像顯示超薄MXene納米片(厚度<100nm)在基底上組裝成花狀結構，表明其成功的電化學刻蝕。超聲輔助液體剝離和凈化后，MXene納米片從緊湊的層狀MXene分離出來，其橫向尺寸>3μm，厚度約5-80 nm，并組裝成花狀結構。
圖3不同Ti2CTx的贗電容貢獻條形圖
通過控制電化學刻蝕的時間，溫度和電解液的濃度，樣品有不同的贗電容分布，刻蝕不足/過度的樣品有較低的活性表面面積，而在優化后的電化學刻蝕條件下制備的樣品具有較高的活性表面積和贗電容。
圖4電化學刻蝕MXene材料的多功能展示
通過各種電化學的測試，電化學刻蝕MXene被展示出最有潛在應用的多功能能源材料，其中OER的性能可媲美部分商業化的催化劑，而HER性能亦與其他催化劑相當。除此之外，MXene電池更展現出高循環容量和庫侖效率及其作為鋅空電池的廣泛應用。
【小結】
電化學刻蝕相比常規HF刻蝕能更安全和更溫和地制備MXene?(Ti2CTx)，而其結構和表面性質隨著各種電化學刻蝕條件而改變。這種方法已經成功地擴展到制備其他MXene?(例如，V2CTx和Cr2CTx)，并為長期存在具有高毒性制備過程中的問題提供了有效的解決方案，并證明了它有望成為MXene制備的通用方法。通過無HF策略制備的MXene可達到25μm，并具有獨特的花狀形貌。此外，電化學刻蝕的MXene不僅表現出良好的HER性能，而且表現出Co3+離子吸附能力，形成堿性介質下的多功能催化劑。Co3+修飾的MXene的HER(404mV)和OER(過電位=425mV)活性與一些現有的催化劑相當。此外，Co3+-MXene可作為可切換模式的電池，通過電化學刻蝕的MXene也被證明可用于ZIB系統水中的儲能，優化的MXene表現出100 mAh g-1@50 mAg-1的比容量。總之，這項工作為開發無HF和快速制備2D層狀MXene提供了重要的研究思路，而且對高效過渡金屬吸收能力以及多功能催化和儲能應用都非常有吸引力。
文獻鏈接
Sin-Yi Pang, Yuen-Ting Wong,?Shuoguo Yuan, Yan Liu, Ming-Kiu Tsang, Zhibin Yang, Haitao Huang, Wing-Tak Wong, and Jianhua Hao*.A universal strategy for HF-free facile and rapid synthesis of 2D MXenes as multifunctional energy materials.?J. Am. Chem. Soc.,?2019, DOI: 10.1021/jacs.9b02578?
團隊成果
此外，郝建華教授的研究組近年來在二維材料的合成及物理現象探索，器件應用等也取得了豐碩的研究成果。首次利用脈沖激光沉積技術成功合成晶圓級層狀二維硒化銦薄膜，并展現了良好的光電子器件性能，研究結果發表在ACS Nano?(ACS Nano 2017, 11, 4225)。利用脈沖激光沉積直接生長合成MoS2與鐵磁材料的二維異質結，并在室溫下觀測到磁阻效應，有望推動二維磁存儲的理論研究與器件開發，相關結果發表在ACS Nano?(ACS Nano 2017, 11, 6950)。隨后研究團隊成功合成了厘米級大小具有不同結晶取向的二維Bi薄膜，并對樣品的輸運特性進行了表征，對二維鉍烯生長與信息器件的研究有重要促進作用，研究結果發表在InfoMat?(InfoMat. 2019, 1, 98)。同時，最近該團隊通過相轉變的方法首次報道了單層MoTe2的鐵電性，對二維鐵電材料的基礎研究及存儲器件微型化應用具有重要參考意義，相關結果發表在Nat. Commun.?(Nat. Commun. 2019, 10, 1775)。
文獻鏈接
https://pubs.acs.org/doi/abs/10.1021/acsnano.7b01168
https://pubs.acs.org/doi/abs/10.1021/acsnano.7b02253
https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/inf2.12001
https://www.nature.com/articles/s41467-019-09669-x
本文由香港理工大學郝建華教授的研究團隊供稿。
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