Nature Chemistry: 通過亞單胞分辨率電子顯微成像觀察金屬-有機框架中的結構缺陷及其演變

【引言】

金屬有機框架（MOF）材料中的結構缺陷是重要的功能位點和催化活性中心。由于MOF結構易損，直接探測MOF晶體中缺陷的類型、分布和演化非常困難。本文中，作者應用了新近開發的低劑量透射電子顯微技術，對一種具有催化活性的MOF（UiO-66）結構缺陷實現了在亞單胞分辨率下的實空間直接觀察。作者發現在UiO-66中同時存在一類“配體缺失”缺陷（missing-linker defect）和兩類“團簇缺失”缺陷（missing-cluster defect）。這些缺陷可以在晶體的局部形成有序的納米尺度的疇。通過電子晶體學手段，作者成功的重構了“配體缺失”缺陷的三維結構，并確認甲酸酯為缺陷位點的封端基團。作者還發現UiO-66的結晶經歷奧斯特瓦爾德熟化過程，在此過程中缺陷也同時發生演化：延長晶化時間會導致“團簇缺失”的逐漸減少，最后晶體中僅剩“配體缺失”缺陷；同時，缺陷濃度可以通過配體交換的方式精細調節。各種具有不同缺陷類型和缺陷濃度的UiO-66用于葡萄糖異構化到果糖的反應的結果證明了“團簇缺失”缺陷比“配體缺失”缺陷具有更高的催化活性。

【成果簡介】

近日，阿卜杜拉國王科技大學(KAUST)的韓宇教授等人在國際頂級期刊Nature Chemistry上發表題為“Imaging defects and their evolution in a metal–organic framework at sub-unit-cell resolution”的文章。本文將最近開發的低劑量HRTEM技術與電子晶體學結合起來，通過實空間直接成像研究MOF中的缺陷。這些觀察結果可以深入了解UiO-66中的缺陷，包括它們的類型、分布和相關性，它們確切的三維（3D）結構以及它們的演化。

【圖文導讀】

圖1 UiO-66樣品的結構和表征

?

（a）完美UiO-66結構

左，結晶模型（Zr，青色; O，紅色; C，灰色;為清楚起見，省略了H原子）。

右，相應的拓撲代表；藍色球體代表金屬簇，藍綠色棒代表配體。

（b）UiO-66-P和UiO-66-D的粉末X射線衍射圖（幾乎無缺陷的，“完美的”UiO-66樣品和有缺陷的樣品）。黑色箭頭表示寬的漫散射峰。

（c）N2吸附等溫線和兩種材料的衍生孔徑分布曲線（插圖）。 與UiO-66-P相比，UiO-66-D具有以~1.7 nm為中心的額外孔徑分布，導致在高相對壓力區域的顯著吸附（P / P₀> 0.9））

圖2 UiO-66-D中完美和缺失 - 連接區的HRTEM分析

?

CTF校正的HRTEM圖像和結構模型沿

?[001] （a）， [110] （b）區域軸完美UiO-66（Fm-3m），沿[001]（c），[100]（d）和[110]（e）缺失的配體缺陷的區域軸（I4 / mmm）。

在每個小組中：（i）CTF校正的圖像；（ii）p1平均圖像（上圖），對稱圖像（中圖）和模擬投影電位（下圖）；（iii）預計的結構模型。

p1平均圖像等效于投影靜電勢圖，其是根據原始HRTEM圖像的傅立葉變換中的反射峰的傅立葉總和計算的。除了在傅立葉求和之前在振幅上平均對稱相關的反射之外，以類似的方式計算對稱施加的圖像。 p1平均和對稱施加圖像之間的相似性驗證了對稱性確定。處理的HRTEM圖像與c，d和e中的模擬投影電位之間的相似性驗證了配體缺失缺陷的結構模型。

（f）在兩個不同方向觀察重建的三維靜電勢圖，疊加配體缺失缺陷的結構模型，顯示具有Zr₆O₈簇的8連接網絡，BDC配體和缺陷終止配體（甲酸酯），它們都是很好地解決了在所有結構模型中，原子顏色代碼與圖1中描述的相同，為清楚起見省略了H原子。比例尺，2 nm。

圖3 UiO-66-D團簇缺失缺陷的HRTEM分析

a，b，[001]方向的CTF校正的HRTEM圖像，顯示不同類型的團簇缺失缺陷，采用reo結構（a）和scu結構（b）。

在每個小組中：（i）CTF校正的HRTEM圖像（比例尺，5nm）；（ii）投影結構模型（具有與圖1中相同的原子顏色代碼）；（iii）模擬的預測潛在地圖；（iv）實驗圖像（通過實空間平均處理以增強信噪比）進行比較。 由紅色虛線框示出的面板（i）中的單位單元被提取為單獨的圖像，彼此對齊，然后合并以生成實空間平均圖像。 與（a（iii））中的模擬電位圖中的紅色箭頭表示與團簇缺失周圍的BDC配體相關聯的對比度。

a，b，[001]方向的CTF校正的HRTEM圖像，顯示不同類型的團簇缺失缺陷，采用reo結構（a）和scu結構（b）。 在每個小組中：（i）CTF校正的HRTEM圖像（比例尺，5nm）；（ii）投影結構模型（具有與圖1中相同的原子顏色代碼）；（iii）模擬的預測潛在地圖；（iv）實驗圖像（通過實空間平均處理以增強信噪比）進行比較。由紅色虛線框示出的（i）中的單位單元被提取為單獨的圖像，彼此對齊，然后合并以生成實空間平均圖像。與（a（iii））中的模擬電位圖中的紅色箭頭表示與團簇缺失周圍的BDC配體相關聯的對比度。

圖4 UiO-66中各種缺陷結構的插圖

?

圖5各種有缺陷的UiO-66樣品的表征和催化性能

?

(a) 通過HF消化溶液的高效液相色譜分析測定甲酸鹽含量和來自N₂吸附等溫線UiO-66樣品的BET表面積。

(b)各種UiO-66樣品在葡萄糖異構化為果糖中的催化性能。“空白”是指不使用催化劑的情況。誤差棒表示從五批重復實驗計算的平均值中的標準不確定度。

【小結】

研究人員通過HRTEM直接對MOF UiO-66中的各種結構缺陷進行成像。HRTEM顯示了同一晶體中“配體缺失”和“團簇缺失”缺陷的共存以及它們在原子尺度上的局部結構排序。在高質量的HRTEM圖像的基礎上，“配體缺失”缺陷的三維結構得以被重構，所有結構組分都得到明確解析。同時，HRTEM顯示UiO-66具有兩種不同類型的“團簇缺失”缺陷。在所研究的UiO-66晶體中，“配體缺失”缺陷具有更高的濃度并可形成較大的有序區域，而“團簇缺失”缺陷僅出現在幾個晶胞尺寸的小區域中。隨著結晶時間的增加，晶體成熟，“團簇缺失”缺陷逐漸消失，只留下“配體缺失”缺陷。此外，通過增加調制劑的濃度可以逆轉缺陷演變的趨勢。在相當的缺陷濃度下，“團簇缺失”缺陷顯示出比“配體缺失”缺陷更具催化活性。配體交換的方法可用于改變缺陷濃度，從而調節UiO-66的催化活性。

【團隊介紹】

韓宇教授在阿卜杜拉國王科技大學（KAUST）的課題組的主要研究領域包括多孔材料、金屬納米結構、氣體吸附與分離、多相催化，以及高分辨電子顯微學。過去15年間，團隊在包括Science、Nature、Nature Materials、?Nature Chemistry、Nature Nanotechnology、Nature Catalysis、Nature Communications、JACS、Angew. Chem. Int. Ed.?在內的期刊發表論文200余篇，被引用16000余次。

團隊在該領域工作匯總

最近幾年，韓宇教授團隊在在超低劑量高分辨透射電子顯微學（HRTEM）領域發表了一系列原創成果。2017年，首次報道直讀電子計數相機可用于極度敏感晶體材料（以MOF ZIF-8為例）的高分辨電子顯微成像^?[1]; 2018年，與張大梁博士合作開發了一系列圖像采集和圖像處理的方法，極大的提高了超低劑量HRTEM的成像效率和成像質量^[2]; 2019年，團隊利用該技術直接觀察了MOF NU-1000孔道中的單分子磁體客體分子^[3]，以及MOF UiO-66中各種缺陷結構^[4]。團隊也將該技術成功的應用于其他各類電子束敏感材料，包括多層級結構的MOF^[5]，COF^[6]，超分子晶體，無機-有機雜化鈣鈦礦^[2]等，的無損、高分辨的成像，為研究各種非周期性的局部結構提供了重要的表征技術手段。

[1] Zhu, Y. et al. Unravelling surface and interfacial structures of a metal–organic framework by transmission electron microscopy.?Nature Materials?16, 532 (2017).

[2] Zhang, D. et al. Atomic-resolution transmission electron microscopy of electron beam–sensitive crystalline materials.?Science?359, 675–679 (2018).

[3] Aulakh, D. et al. Direct Imaging of Isolated Single-Molecule Magnets in Metal–Organic Frameworks.?J. Am. Chem. Soc.?141, 2997-3005 (2019)

[4] Liu, L. et al. Imaging defects and their evolution in a metal–organic framework at sub-unit-cell resolution.?Nature Chemistry, DOI: /10.1038/s41557-019-0263-4 (2019)

[5] Shen, K. et al. Ordered macro-microporous metal-organic framework single crystals.?Science?359, 206 (2018)

[6] Peng. Y. et al. Ultrathin Two-Dimensional Covalent Organic Framework Nanosheets: Preparation and Application in Highly Sensitive and Selective DNA Detection.?J. Am. Chem. Soc.?139, 8698-8704 (2017)

文獻鏈接：Imaging defects and their evolution in a metal–organic framework at sub-unit-cell resolution ?(Nat. Chem , 2019，DOI: 10.1038/s41557-019-0263-4)

本文由材料人編輯部高分子學術組水手供稿，材料牛編輯整理。

材料牛網專注于跟蹤材料領域科技及行業進展，這里匯集了各大高校碩博生、一線科研人員以及行業從業者，如果您對于跟蹤材料領域科技進展，解讀高水平文章或是評述行業有興趣，點我加入材料人編輯部。參與高分子話題討論或了解高分子組招募詳情，請加高分子交流群（298064863）。

材料測試、數據分析，上測試谷！