麥立強&宋波ACS Energy Lett. : 一種超穩定的鈣離子電池正極

【引言】

與現有的商業化鋰離子電池相比，多價金屬離子電池具有潛在的更高比容量、更低成本和更好的安全性等特點，引起了研究人員的廣泛興趣。鎂離子電池、鋅離子電池和鋁離子電池在過去幾年中備受關注，也取得了重要進展。而相比之下，鈣離子電池(CIB)作為另一種多價離子電池，到目前為止相關研究相對較少。然而從基本原理上講，與鎂、鋅和鋁相比，鈣的標準還原電位(-2.87 V vs. SHE)最接近金屬鋰(-3.04 V vs. SHE)，表明CIB的輸出電壓可能高于其它多價離子電池。此外，Ca²⁺與Mg²⁺、Zn²⁺和Al³⁺離子相比，離子半徑相對較大，因此離子表面電荷密度相對較小，極化強度更小，表明Ca²⁺離子作為多價電荷載流子可能具有更好的擴散動力學性質。上述兩個優點以及鈣資源的豐富度決定了CIB在未來是一種很有前景的電池體系。而目前關于CIB的研究尚處于起步階段，開發高性能CIB電極材料對于該領域的發展具有重要意義。

【成果簡介】

近日，武漢理工大學麥立強教授(通訊作者)、徐小明博士(第一作者)和上海理工大學宋波教授(通訊作者)等在ACS Energy Lett.上發表了題為“Bilayered Mg_0.25V₂O₅·H₂O as a Stable Cathode for Rechargeable Ca-ion Batteries”的研究論文。作者以雙層Mg_0.25V₂O₅·H₂O作為可充鈣離子電池的正極材料，發現在Ca²⁺嵌入/脫出過程中，該材料體現出超穩定的結構特征，層間距僅顯示~0.09 ?的微小變化，使其作為儲Ca²⁺正極時體現出突出的循環穩定性(在500次循環后容量保持率為86.9%)。基于原位/非原位實驗表征和第一性原理計算，作者揭示了這種優異結構穩定性的來源，即：層間的Mg²⁺相比于Ca²⁺具有更強的極化強度，可與層表面及結構水中的氧原子產生更強的靜電吸引；因此，在Ca²⁺擴散時，Mg²⁺在層間可保持穩定，同時Mg²⁺可有效束縛層間結構水；穩定的Mg²⁺和層間結構水共同保證了層狀結構的穩定性。這種超穩定正極的發現以及相關理解為高性能鈣離子電池的發展奠定了堅實的基礎。

【圖文簡介】
圖1 Mg_0.25V₂O₅·H₂O的結構和形貌表征

a) Mg_0.25V₂O₅·H₂O的XRD圖譜和Rietveld精修；
b) Mg_0.25V₂O₅·H₂O的晶體結構；
c) Mg_0.25V₂O₅·H₂O的SEM圖像；
d) Mg_0.25V₂O₅·H₂O的HRTEM圖像，插圖分別為TEM圖像和SAED圖像；
e) Mg_0.25V₂O₅·H₂O的EDX元素分布圖。

圖2 Mg_0.25V₂O₅·H₂O的Ca²⁺儲存性能

a) 基于三電極系統的CV曲線，其中ACC作為對電極，Ag⁺/Ag電極作為參比電極；
b) 基于兩電極系統(Mg_0.25V₂O₅·H₂O//ACC)的GITT測試；
c) 電流密度為20 mA·g^-1時Mg_0.25V₂O₅·H₂O//ACC電池的充/放電曲線；
d,e) 在50 mA·g^-1和100 mA·g^-1的電流密度下，Mg_0.25V₂O₅·H₂O基于兩電極系統的儲Ca²⁺循環性能。

圖3 Mg_0.25V₂O₅·H₂O在Ca²⁺嵌入和脫出狀態下的元素和結構表征

a) Mg_0.25V₂O₅·H₂O分別在初始、嵌入和脫出狀態下的電極的XPS光譜；
b) Mg_0.25V₂O₅·H₂O分別在初始、嵌入和脫出狀態下電極的高分辨率Ca 2p光譜；
c,f) Mg_0.25V₂O5·H₂O在Ca²⁺嵌入和脫出狀態下的TEM圖像；
d,g) Mg_0.25V₂O₅·H₂O在Ca²⁺嵌入和脫出狀態下的EDX光譜；
e,h) Mg_0.25V₂O₅·H₂O在Ca²⁺嵌入和脫出狀態下的SAED圖。

非原位XPS和EDX結果表明Ca²⁺在Mg_0.25V₂O₅·H₂O中發生了可逆的嵌入脫出，而TEM和SAED結果表明Mg_0.25V₂O₅·H₂O在Ca²⁺的嵌入和脫出狀態下結構未發生明顯改變。

圖4 Mg_0.25V₂O₅·H₂O儲Ca²⁺的原位/非原位XRD表征

a) 初始階段的時間-電壓曲線；
b) 六個不同狀態下的非原位XRD圖譜；
c-e) b圖中(001)峰、(003)峰和Al峰的放大圖像；
f) 初始放/充電過程中的原位XRD圖譜；
g) f圖中(003)峰的放大圖像；
h) 對應的放/充電曲線。

非原位XRD結果表明在6個不同狀態下XRD圖譜顯示(001)峰和(003)峰只發生十分微小的偏移，根據峰的偏移可計算出充放電過程中層間距的變化僅為~0.09 ?。原位XRD進一步證明了Ca²⁺在嵌入脫出過程中(003)峰的微弱變化，并證明Ca²⁺嵌入過程為單相固溶反應過程。

圖5 層間Mg²⁺和Ca²⁺穩定性的比較

a) M_0.25V₂O₅·H₂O晶體結構中M2+(M = Mg，Ca)、結晶H₂O和M²⁺[4H₂O]的結合強度對比，插圖為相應晶體結構；
b) 基于非原位ICP測試，不同充放電狀態下Mg_0.25V₂O₅·H₂O中Mg²⁺和Ca²⁺的含量變化。

結合強度的對比表明，M_0.25V₂O₅·H₂O晶體結構中Mg²⁺結合強度比Ca²⁺大，說明Mg²⁺在結構中更穩定，而Ca²⁺更易于擴散；同時Mg_0.25V₂O₅·H₂O中結構水的結合強度比Ca_0.25V₂O₅·H₂O中的更大，說明Mg²⁺對結構水具有更強的靜電作用，即穩定的Mg²⁺離子可有效束縛層間結構水。非原位ICP結果更加直觀證明了Mg²⁺在結構中的穩定性和Ca²⁺的可脫嵌性質，與理論計算結果相一致。

【小結】

綜上所述，作者發現了層間距為10.76 ?的雙層Mg_0.25V₂O₅·H₂O是一種超穩定的鈣離子電池正極材料。基于原位/非原位表征結合第一性原理計算，作者證明Mg²⁺在層間是穩定的，而Ca²⁺在充/放電過程中是可擴散的。層間穩定的水合Mg²⁺離子為層狀結構提供了穩定的支柱作用，從而在Ca²⁺嵌入/脫出過程中層間距的變化僅為0.09 ?。這種超穩定的結構使Mg_0.25V₂O₅·H₂O作為鈣離子電池正極可實現優異的長循環穩定性(500次循環，容量保持率為86.9%)。由于對鈣離子電池的研究尚處于起步階段，該工作為開發高性能可充鈣離子電池正極材料奠定了重要基礎。

【通訊作者簡介】

麥立強，武漢理工大學材料學科首席教授，博士生導師，武漢理工大學材料科學與工程學院院長，教育部“長江學者特聘教授”(2016年度)，國家重點研發計劃“納米科技”重點專項總體專家組成員。2004年在武漢理工大學獲工學博士學位，隨后在中國科學院外籍院士美國佐治亞理工學院王中林教授課題組、美國科學院院士哈佛大學Charles Lieber教授課題組、美國加州大學伯克利分校楊培東教授課題組從事博士后、高級研究學者研究。長期從事納米能源材料與器件研究，發表SCI論文300余篇，包括Nature及其子刊11篇，影響因子10.0以上的論文100余篇。主持國家杰出青年科學基金、國家重大科學研究計劃課題、國家國際科技合作專項、國家自然科學基金重點項目等30余項科研項目。獲中國青年科技獎、光華工程科技獎(青年獎)、湖北省自然科學一等獎、侯德榜化工科學技術獎(青年獎)、EEST2018 Research Excellence Awards、Nanoscience Research Leader獎，入選國家“百千萬人才工程計劃”、科技部中青年科技創新領軍人才計劃，教育部新世紀優秀人才計劃，并被授予“有突出貢獻中青年專家”榮譽稱號，享受國務院政府特殊津貼；被評為英國皇家化學會中國“高被引學者”，入選英國皇家化學會會士。現任Adv. Mater.客座編輯，Acc. Chem. Res.、Joule、Adv. Electron. Mater.國際編委，Nano Res.編委。

宋波，上海理工大學光電信息與計算機工程學院教授，博士生導師。2003年，在中科院物理所王玉鵬研究員指導下，獲凝聚態物理博士學位。此后，一直從事基于密度泛函理論(DFT)的方法和源代碼開發及其應用。2005年，在北京大學劉文劍教授的指導下，開發了相對論密度泛函中激發態計算的方法。2006年，與德國Siegen大學的Martin Albrecht教授合作開發了基于從頭算方法(ab initio method)的量子疏運的計算方法和源代碼。2007年，與德國雷根斯堡大學Gianaurelio Cuniberti教授合作，開發了針對關聯量子疏運的計算方法，該方法可以同時適用于Coulomb blockade和Kondo effect區域的關聯量子疏運計算，并且被荷蘭Delft工業大學的Mirjani教授開發成源代碼。2008年，與德國德雷斯頓工業大學Gianaurelio Cuniberti教授、Braunschweig工業大學Marcus Elstner教授合作，開發了針對生物分子的導電行為的方法及相應的源代碼，文章發表在著名雜志Nano Letters上。2008年至2016年，中國科學院上海應用物理研究所副研究員、研究員。主要研究方向：1)基于密度泛函理論，發展界面水的同步輻射光源研究的解譜方法，2)水溶液中離子與蛋白質的相互作用，3)新能源材料中離子的擴散，4)生物分子的量子行為。2016年8月到上海理工大學工作，從事生物體系量子效應、THz技術在生物及能源轉化/存儲中應用的研究。在Nat. Commun.、J. Am. Chem. Soc.、Nano Lett.、Angew. Chem. Int. Ed.、Energy Environ. Sci.等知名期刊上發表SCI論文20余篇，論文被引1400余次。

文獻鏈接：Bilayered Mg_0.25V₂O₅·H₂O as a Stable Cathode for Rechargeable Ca-ion Batteries?(ACS Energy Lett., 2019, DOI: 10.1021/acsenergylett.9b00830)

本文由abc940504【肖杰】編譯整理。

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