點亮能源之路 —— 記光催化大牛李燦院士
作為最早從事催化材料、催化反應和催化光譜表征方面的知名科學家，李燦院士一直致力于材料、物理、化學和生物多學科交叉融合的催化領域的原創性工作。截止目前為止，李燦院士先后增選為中國科學院院士、發展中國家科學院院士，歐洲人文和自然科學院外籍院士，并擔任國際催化學會理事會主席一職。由于李燦院士在催化領域的杰出貢獻，榮獲過國家自然科學二等獎，國家科技發明二等獎，何梁何利科學技術進步獎，中國科學院杰出科技成就獎，國際催化獎（國際催化獎是國際催化領域的最高榮譽，每四年一次，每次獎勵一人）等一系列榮譽。
一、研究方向
李燦院士課題組致力于從原子、分子以及納米尺度去理解催化作用的本質，揭示催化劑結構與催化性能之間的本質聯系，進而應用到能源、精細化工以及環境科學等領域，解決人類發展的重大問題。如圖1所示，目前課題組開展了多項催化領域的研究，主要包括油品深度脫硫，甲烷的活化和轉化研究，烯烴環氧化的綠色催化研究，太陽能轉化與存儲，生物質重整制氫，固體表面和多相催化研究，催化新材料合成，原位光譜與理論計算研究等。
課題組主頁：http://canli.dicp.ac.cn/
圖1. 李燦院士課題組研究方向
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作為國內催化領域的帶頭人，李燦院士已經在Nature Catalysis, Nature Energy，Nature communications，Chemical Society Review, Science Advance, Advanced Materials，Journal of the American Chemical Society, Angewandte Chemie International Edition，Energy Environmental Science等國際頂級期刊發表多篇論文。從圖2我們可以看出，李燦院士已發表約660篇SCI論文（Web of Science檢索），他引頻次約為25000次。
圖2. 李燦院士SCI論文引文報告
圖3表明，論文的引用頻次從2007年開始呈現大幅度上升趨勢，尤其在2012年以后論文的引用頻次更是以每年約700次的增長速率上升，在2018年的引用頻次更是超過了5000次，按此趨勢，2019年的引用頻次有望超過5500次。這些表明課題組的研究工作受到了越來越多人的關注。
圖3. 按年份被引頻次
圖4列出了課題組發表期刊的相對數量，可以看出，很多文章發表在了Angewandte?Chemie International Edition,?Journal of American Chemical Society，Chemical Science等國際頂級化學綜合類期刊上。課題組也有不少優質文章發表在了Chinese Journal of Catalysis 等國產期刊上，這對于國產期刊的崛起非常重要。另外我們可以發現課題組在能源環境類頂級期刊Energy Environmental Science等發表了不少論文，表明近年來課題組大力發展能源催化。
圖4. 論文主要發表期刊數
二、課題組在光催化領域研究
采用人工光合成手段生產太陽能燃料，是解決能源環境問題的重要手段，相關研究不僅具有重要的科學意義，同時也具有重要的應用前景。李燦院士課題組在光催化領域主要著重于以下三個方面的研究，包括系統耦合，光電催化以及光電成像光譜等。下面我們將對上述三方面研究作詳盡介紹。
1.系統耦合
太陽能燃料的高效生產依賴于高效催化系統的構建。傳統的光催化體系主要由單一的基于半導體薄膜的光電催化體系或者基于半導體粉末的光催化體系構成。但單一的催化體系存在下面兩方面問題。一方面，單一的太陽能轉化效率仍處于較低水平；另一方面單一系統的功能難以靈活調變，限制其應用范圍。
針對上述問題，李燦院士課題組另辟蹊徑，采用耦合系統來提高光催化效率。課題組將傳統光（電）催化體系同具有特殊功能的系統（自然光和作用系統，酶催化系統，生物體系）有機耦合，集成不同系統的特點與優勢，構筑新型的高效的光催化體系。
代表性工作：
(1) 設計了新型的光電催化-光催化Z-scheme體系，并使用該設計成功構建了基于光和系統II和Si光電化學池的自然-人工光合雜化系統。該系統不僅可以實現太陽能驅動下完全分解水反應，而且實現了氫氣氧氣自然分離，避免了傳統Z-scheme設計中二者難以分離的問題；此外疊層設計實現了人工系統對短波段、自然系統對長波段太陽能的互補吸收，大大提高了太陽能利用效率和系統穩定性（參考文獻1）。
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(2) 從自然光系統PSII和PSI之間電子傳遞鏈的原理獲得啟發，在雜化體系中引入了兩個氧化還原電對，并借鑒液體電池的原理，成功構筑了自然體系和人工光陽極之間有效的電子傳遞鏈，實現了太陽光驅動完全分解水。此外通過合理設計雜化光電池從CdS到PSII的疊層太陽能吸收，能夠避免PSII在短波長下的破壞，提高太陽能吸收效率（參考文獻2）。
2.光電催化研究
太陽能光電催化研究是基于光電化學池進行的催化過程。其工作原理為利于半導體光電極在光的激發下產生光生載流子，隨后載流子在內建電場，外加電壓的驅動下遷移到電解質界面分別進行氧化和還原反應。通過設計不同的氧化還原反應，可以驅動水分解反應，電池充電反應、燃料電池反應等不同的反應過程，實現太陽能的多渠道利用，另外還可以利用其氧化還原反應生成高附加值的化學品如雙氧水等。目前課題組在光電催化領域研究方向有：光電催化制備太陽燃料，光電催化儲能，光電催化燃料電池等。
代表性工作：
(1) 通過模擬光系統II中關鍵組分的重要功能，采用BiVO4半導體作為捕光材料，以及可抑制BiVO4光腐蝕的鎳鐵層狀雙氫氧化物（NiFe-LDH）作為空穴儲存層。同時以Co立方烷作為催化劑，模擬自然光合作用中的Mn4CaO5放氧中心。此外研究發現部分氧化的石墨烯（pGO）可作為捕光材料與水氧化催化劑之間的電荷傳輸媒介，展示出類似于自然光系統II中酪氨酸（Tyr）的功能。該仿生體系在光電催化分解水反應中具有極高的活性與穩定性（參考文獻3）。
(2) 制備了寬光譜吸收的硅基光陽極和硅基光陰極，在太陽光照射下，液流電池中發生氧化還原電對的非自發氧化和還原過程，即充電過程，充電結束后通過碳紙電極進行原位自發對外供電，從而構建了一個太陽能→化學能→電能三者轉化的一體化體系，通過這一體系可以將間歇性、能量密度低的太陽能轉化為可直接利用的連續電能。以AQDS/Br2液流電池為例，所構建的SRFC器件在太陽光照射下即可自行進行充電過程，其光-化學轉化的能量利用效率高達5.9%；充電后電池的初始放電電壓高達0.8 V以上；整個光充電-放電過程光能的轉化率在3.0%以上（參考文獻4）。
3.光電成像光譜
微納米尺度表征和操控催化劑的合成一直是催化領域的難點。由于光催化劑的組成非常復雜，空間尺度涉及從微米到納米的跨度，組份更是涵蓋了元素周期表的大部分的元素，涉及到形貌、電學等多方面的性質。因此必須從微觀角度了解這些納米結構的微區光電特性和電荷分離機制，才能從根本上設計新型高效的催化劑。
李燦院士研究組致力于發展半導體催化劑納米結構合成、修飾，原位動態表征實驗方法，利用原子力、電化學、拉曼成像、時間分辦熒光成像等手段從空間、時間的角度了解這些半導體納米結構的微區光電特性和電荷分離機制以及表面反應活性位點分布，深入的了解這些納米材料或納米結構的形成機理，與光電分離機制的深入理解相結合，發展微納米表征技術，從根本上設計新型高效的催化劑。重點解決的關鍵科學問題包括: 1)半導體納米結構的形成機理和微觀動力學; 2)不同表面納米結構、異相結構對光生電荷分離，以及參與界面反應所起的作用；3)助催化劑組裝策略對光生電荷分離，以及參與界面反應所起的作用。
代表性工作：
（1）課題組對其自主研發的高分辨表面光電壓（SPV）技術的基本原理及其在單個光催化顆粒表面和界面上的光生電荷載流子成像方面的應用進行了詳細的介紹，并對其在揭示光催化粒子中電荷分離驅動力方面進行深入的總結和思考，對設計優化高效光催化體系提供支持（參考文獻5）。
（2）課題組使用時間和空間分辨的表面光電壓(SPV)技術，研究缺陷對Cu2O單光催化劑上的電荷分離的影響。發現長壽命電荷分離和穩態表面電荷分布取決于分布在100 nm表面區域內的缺陷。近表面缺陷態通過捕獲光生電荷引發與空間電荷區(SCR)中的常規電荷分離相關的反向電荷分離過程。證明了反向電荷分離的驅動力大于SCR中的內建電場，并且可以在太陽能轉換中起重要作用（參考文獻6）。
參考文獻：
（1）Wang W Y, Wang H, Zhu Q Y, Qin W, Han G Y, Shen J R, Zong X, Li C. Spatially Separated Photosystem II and a Silicon Photoelectrochemical Cell for Overall Water Splitting: A Natural-Artificial Photosynthetic Hybrid.? Chem. Int. Ed.2016, 128, 9375.
（2）Li Z, Wang W Y, Ding C M, Wang Z, Liao S, Li C. Biomimetic electron transport via multiredox shuttles from photosystem II to a photoelectrochemical cell for solar water splitting. Energy Environ. Sci. 2017, 10, 765.
（3）Ye S, Ding C, Chen R, Fan F, Fu P, Yin H, Wang X, Wang Z, Du P, Li C.Mimicking the Key Functions of Photosystem II in Artificial Photosynthesis for Photoelectrocatalytic Water Splitting. Am. Chem. Soc.?2018, 140, 3250.
（4）Liao S, Zong X, Seger B, Pedersen T, Yao T, Ding C, Shi J, Chen J, Li C. Integrating a dual-silicon photoelectrochemical cell into a redox flow battery for unassisted photocharging. Com.2016, 7, 11474.
（5）Chen R, Fang F, Dittrich T, Fan F, Li C. Imaging photogenerated charge carriers on surfaces and interfaces of photocatalysts with surface photovoltage microscopy. Soc. Rev.2018, 47, 8238.
（6）Chen R, Pang S, An H, Dittrich T, Fan F, Li C. Giant Defect-Induced Effects on Nanoscale Charge Separation in Semiconductor Photocatalysts.Nano Lett. 2019, 19, 426.
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