段鑲鋒Science重磅：碳納米管“穿針引線”石墨烯網制備納米濾膜

作者介紹：

段鑲鋒，1977年出生于中國湖南武岡，納米材料學專家，美國加利福尼亞大學洛杉磯分校終身教授、博士生導師^???，湖南大學特聘教授^??。

1992年段鑲鋒考入中國科學技術大學少年班^???；1997年本科畢業后前往美國哈佛大學學習，先后獲得化學碩士學位、物理化學博士學位；1999年獲得MRS全美杰出研究生獎；2001年獲得全美發明家競賽大獎，2002年進入美國Nanosys高科技公司工作，是該公司的聯合創始人之一；2003年被美國Technology Review評為年度世界百位杰出青年發明家之一；2008年進入加利福尼亞大學洛杉磯分校工作，先后擔任助理教授、終身副教授、終身教授；2011年入選湯森路透集團發布的2000-2010年全球頂尖100化學家名人堂榜單和全球頂尖100材料學家名人堂榜單^??，9月獲得2010年度美國“青年科學家總統獎”^?；2013年被聘為湖南大學特聘教授，8月獲得貝爾比獎章；2018年入選2017年度長江學者獎勵計劃講座教授。

段鑲鋒的研究方向為：納米材料的合成、組裝和表征；先進電子和光子材料與器件；能源利用、轉化與存儲；生物醫學傳感與治療等^?。

英俊帥氣的段鑲鋒教授：

今天的主角之一是石墨烯，提到石墨烯大家可能都不再陌生。可是獲得過諾貝爾獎！！！

石墨烯具有優異的光學、電學、力學特性，在材料學、微納加工、能源、生物醫學和藥物傳遞等方面具有重要的應用前景，被認為是一種未來革命性的材料。??英國曼徹斯特大學物理學家安德烈·蓋姆和康斯坦丁·諾沃肖洛夫，用微機械剝離法成功從石墨中分離出石墨烯，因此共同獲得2010年諾貝爾物理學獎。石墨烯常見的粉體生產的方法為機械剝離法、氧化還原法、SiC外延生長法，薄膜生產方法為化學氣相沉積法（CVD）。

小科普：

地球表面被各大陸地分隔為彼此相通的廣大水域稱為海洋，其總面積約為3.6億平方公里，約占地球表面積的71%，平均水深約3795米。海洋中含有十三億五千多萬立方千米的水，約占地球上總水量的97%，而可用于人類飲用只占2%。

那么問題來了，怎么將這樣豐富的海水轉換成淡水呢？

海水的脫鹽和純化需要一張濾膜，那么這張濾膜需要具備以下特點：(1)最小的厚度實現最高的分離性能。(2)足夠的機械強度避免破裂和泄露溶液。(3)為了更有效的分離，需要孔的尺寸分布比較均一。

具有單原子或少原子厚度且具有優異機械強度的納米多孔二維(2D)材料被認為是構造超薄膜的理想構件，具有最小的運輸阻力和最大的滲透效率。理論和實驗也證明了具有納米孔洞的石墨烯在水脫鹽上具有優異的效果。然而，迄今為止的實驗研究僅限于微米級石墨烯薄片(10^-6至10^-8?cm²)的概念驗證演示。由于可靠地生產具有足夠機械強度的大面積納米多孔2D膜的挑戰非常大，超薄2D膜在實際水處理中的應用仍然相當難以捉摸。

不要怕！段鑲鋒教授及其團隊提出了解決辦法！！

該團隊報告了一種原子薄納米多孔膜的設計，其中單層石墨烯納米網(GNM)由單壁碳納米管交織網絡支撐，結構如(圖 1)。在這種結構中，具有高機械強度且相互連接的SWNT網與其支撐的GNM具有強大的π-π相互作用，將GNM物理地分離成微小島，并自身作為支撐GNM的微觀框架。這樣的結構可以被視為泰森多邊形中的結構。根據數學模型結構定義，確保在宏觀尺度上的原子級薄GNM的結構完整性。大面積超薄GNM / SWNT雜化膜可作為優異的尺寸排阻納米過濾膜。

圖1. 用于高效海水淡化的高機械強度大面積GNM / SWNT復合膜的示意圖

(A)GNM / SWNT混合膜的設計結構模型，在SWNT網絡上支撐單層GNM.(B)用于尺寸排阻納米過濾的GNM / SWNT復合膜的結構模型.

GNM / SWNT雜化膜的制備和結構表征

圖2.?GNM / SWNT復合膜的制備和結構表征。

(A) 用于制造GNM / SWNT復合膜的方法的示意圖.?(B)?GNM / SWNT復合膜懸浮在具有16個孔（直徑1mm）的多孔PDMS基底上的照片. (C) 在(B)中單孔的SEM圖.(D) 將(C)中所選紅色區域的放大SEM圖像. (E) GNM / SWNT復合膜的TEM圖像. (F) CVDG，G / SWNT，GNM / SWNT和SWNT膜的拉曼光譜. (G和H) 在O₂等離子體蝕刻10秒后，石墨烯(G)和GNM(H)的像差校正的STEM圖像。 白色虛線圓圈突出了GNM中存在的孔.(I) 通過10秒O₂等離子體蝕刻制備的GNM的孔徑分布.

從拉曼數據中可以看到，原始石墨烯表現出無缺陷的單層特征。 在100至300cm^-1處存在徑向呼吸模式并且G帶的分裂證實了(G / SWNT)膜中存在SWNT。原始石墨烯的掃描透射電子顯微鏡(STEM)研究顯示出碳原子的蜂窩晶格(圖2G)，而GNM的STEM圖像顯示存在亞納米孔。孔徑與預測的最佳孔徑大小匹配，允許水傳輸（0.32 nm），同時有效地抑制鹽離子（~0.7 nm）。 通過O₂等離子體蝕刻時間可以容易地調整孔徑和孔密度。

GNM / SWNT復合膜的機械強度表征

圖3.?機械性能的分析.

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(A) GNM / SWNT復合膜懸浮在具有0.36cm²孔的PET基板上的照片. (B) 大尺寸的GNM / SWNT膜照片. (C) GNM / SENT復合膜在彎曲條件下的光學圖像. (D) GNM / SWNT雜化膜懸浮在管上的照片，膜上有六個硬幣.比例尺為1厘米. (E) 在單軸拉伸應變下SWNT膜和GNM / SWNT復合膜的應力 - 應變曲線. ?(F 和G) 在用顯微操縱器戳動后通過原位SEM成像的(F)GNM和(G)GNM / SWNT復合膜的破裂行為。比例尺為0.5 mm(F)和1 mm(G).

進一步研究了超薄GNM / SWNT復合膜的拉伸強度。?SWNT和GNM / SWNT復合膜顯示出類似的斷裂應變(SWNT為8％和9％的GNM / SWNT膜)。原始的SWNT膜可承受101.9MPa的應力，楊氏模量計算為2.6GPa。相比之下，GNM / SWNT膜顯示出增強的機械強度，以承受380.6 MPa的應力，并且具有相當高的楊氏模量9.7 GPa。在用微操縱器沖孔后，進行原位SEM成像以觀察裂縫的形成。當打孔時，GNM膜迅速裂成小塊。相比之下，GNM / SWNT膜在整個過程中保持了結構完整性。

滲透壓下的水滲透和脫鹽

圖4.?評估海水淡化性能.

(A) 由FO交叉流動系統中的滲透壓驅動的通過GNM / SWNT膜的水滲透的示意圖. (B) GNM / SWNT-10s的最大壓力與GNM孔隙率和SWNT孔半徑的等高線圖. (C) 水和鹽通過G / SWNT和GNM / SWNT膜滲透，O₂等離子體蝕刻時間為5,10和20秒. (D) 通過GNM / SWNT雜化膜和CTA膜的水通量作為KCl濃度的函數.插圖為CTA膜的水通量的放大視圖. (E) 通過O₂等離子體蝕刻時間5,10和20秒制備的G / SWNT和GNM / SWNT膜的脫鹽率.(F) RO交叉流過濾裝置的示意圖. (G) GNM / SWNT膜對KCl，NaCl，Na₂SO₄，MgCl₂，MB，RhB和FITC的抑制.誤差棒表示從三個單獨的膜獲得的數據.

(H) GNM / SWNT復合膜與商用滲透膜和石墨烯基分離膜的透水性和脫鹽性能比較.

實驗結果表明，石墨烯/ SWNT膜在大面積上保持完整。 當O₂等離子體蝕刻時間從5秒增加到20秒時，GNM / SWNT膜的鹽滲透率從5.5到16.2 mol m^-2每小時變化，表明離子選擇性高度依賴于孔大小。 滲透24小時后，具有10秒O₂等離子體蝕刻時間的GNM / SWNT膜的鹽排斥率保持> 97％。SWNT網絡的存在對于將GNM分離成小區域并防止裂縫的傳播和嚴重破裂損害特別有用。為了進一步研究GNM / SWNT膜的脫鹽性能，我們構建了一種反滲透（RO）交叉流過濾裝置。這些研究表明，GNM / SWNT膜的脫鹽性能來自(1)亞納米尺寸的孔，通過尺寸排阻效應促進有效分離;(2) 在交叉流動系統中的，由于使用原子級薄的納米多孔膜從而使濃度極化最小化。

管式海水淡化模塊

圖5. 管狀模塊中彎曲膜的水脫鹽性能.

(A) 結構展示. (B) 定制組裝的水脫鹽電池的照片，用于測量彎曲條件下的滲透性能。放大的視圖顯示了柔性GNM / SWNT膜的相應結構模型和照片，該膜連接到具有0.16cm²孔徑的圓柱形硅樹脂管。比例尺為1厘米. (C) 在彎曲條件下G / SWNT和GNM / SWNT膜的水和鹽滲透性和脫鹽率。誤差線表示三次獨立測量的標準偏差。

通過將裝有膜的管子包裝成具有高填充密度的束或將GNM / SWNT膜卷繞成螺旋纏繞結構，可以進一步提高生產效率。在不同流速下測試結果表明，2 cms^-1的橫流速度是實現高透水性和脫鹽率的優化條件。

結論：該團隊制備了一種大面積的超薄GNM / SWNT復合膜，用于高效的水凈化。宏觀SWNT網絡有助于保持結構完整性并提高單層GNM膜的機械強度，原子級薄GNM中的高密度亞納米孔確保有效的尺寸排阻離子/分子納米過濾和低滲透阻力。因此，GNM / SWNT復合膜解決了傳統脫鹽膜中水滲透和溶質排斥之間的平衡問題。高透水性和優異的尺寸選擇性以及優異的防污特性可使GNM / SWNT復合膜對節能和穩健的水處理具有極大的吸引力。

推薦理由：海水的淡化是目前人類迫切需要解決的問題，怎么實現低能耗高效率的海水淡化更是重中之重。該團隊利用了石墨烯與碳納米管制備的復合膜。巧妙的利用二者的優點進行結構上的設計，制備得到具有高效率的納米濾膜。對于該領域的研究具有非常重要的意義。

參考文獻：Yang et al., Large-area graphene-nanomesh/ carbon-nanotube hybrid membranes for ionic and molecular nanofiltration.?Science 364, 1057–1062 (2019).

文章鏈接：https://science.sciencemag.org/content/364/6445/1057

本文由Lion供稿

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