勇敢的科學家們，來一起制服可怕的一氧化二氫吧！

【前言】

水能載舟，亦能煮粥。說起水來，你可能會覺得區區白水平平無奇，每天喝之用之，早已見怪不怪；又或者會覺得大海無邊、瀑布滂沱、奶茶醇香、肥宅快樂水暢爽。而在我國，每天千千萬萬的酒桌上，水和乙醇搭配被喚為美酒， “寧可胃上爛個洞，不讓感情裂條縫”的豪言壯語絲絲縷縷，不絕于耳；說起水來，礦泉水、純凈水、自來水、江水、河水、海水、蒸餾水、超純水和去離子水、…水似乎又千種萬種，無形無蹤。最近垃圾分類難倒了上海人民，卻為筆者找到了終極歸宿。作為一名學術垃圾，筆者經常被人稱之為水貨，被善心人稱為“百歲山”，意為水貨中的貴族。而每當筆者遇到學術巨巨之時，崇拜之情便如滔滔江水綿延不絕，又如黃河泛濫一發不可收拾。每當頻頻刷屏霸榜的新能源、清潔能源等話題被提起，大家可能會想起“水力發電”，三峽、小浪底、葛洲壩水電站為我們帶來了清潔的電力，讓我們更加愉快地玩手機（不對，是看文獻）。萬物生長似乎也離不開水，隨著人類社會的發展，人類文明的進步，“上善若水”的水已經完全融入了人類的文化，愛美的人都非常注重補水，而水最初一氧化二氫的殘酷面目已被大家漸漸遺忘。幸虧辛勤可愛的科學家們研究出了最新的科技手段來制衡這種“任何人都會為之上癮，并會在脫離其168個小時后漸漸死去”的可怕化合物——一氧化二氫。這種狂拽酷炫吊的最前沿科技便是一氧化二氫裂解也就是水裂解。

圖一、可怕的一氧化二氫

圖片來自網絡

【水裂解的概念簡述 】

言歸正傳，水裂解使用地球上含量最為豐富的資源之一水（畢竟海洋面積占地球表面的70%左右），通過裂解水得到氫氣和氧氣。氫氣作為清潔能源可以用來替代化石燃料，更重要的是，氫氣燃燒的產物是水，完全沒有污染，而且整個反應實現了綠色閉環（終于可以和霧霾說拜拜了）。所以使用可再生能源（太陽能、風電、水電等）進行水裂解，這些能源便被保存為化學能存儲下來。水裂解反應是未來清潔可持續能源循環中重要的一環（所以研究價值十分巨大）。

顧名思義，水裂解就是將水中的化學鍵(H-O鍵)打斷，然后將重獲自由的H⁺和O^2-們重新成鍵，分別生成H₂和O₂。水中化學鍵打斷后，還處在重回自由身喜悅中的H和O迅速被氧化還原生成O₂和H₂逸出液體，所以這一反應也被叫做喜氧反應和喜氫反應，后來也寫作析氧反應（OER）和析氫反應（HER）（本句話請理性解讀，去偽存真）。整個水裂解反應需要的能量可來自于太陽能（光催化水裂解）、各種形式的可再生能源轉化成的電能（電催化水裂解）或者前兩者的耦合（光電催化水裂解）。本文主要介紹電催化水裂解。

圖二、水裂解示意圖

圖片來自網絡

【水裂解的基本理論】

從水的化學式——H₂O就可以看出來水全解會產生氫和氧，所以水裂解是由兩個半反應組成的。在酸性及中性溶液中的反應為：2H₂O→O₂+4H⁺+4e^- （OER，E⁰=- 1.23V），4H⁺+4e^-→2H₂ (HER, E⁰= 0.00V), 2H₂O→O₂+2H₂（總反應，E⁰= -1.23V）；在堿性溶液中的反應為：4OH^-→O₂+2H₂O+4e^- （OER，E⁰= -0.4V）, 4H₂O+4e^-→2H₂+4OH^- (HER, E⁰= -0.83V), 2H₂O→O₂+2H₂（總反應，E⁰= - 1.23V）。

HER：析氫反應涉及兩個電子的轉移，一般由Volmer step，Heyrovsky step和Tafel step組成。在酸性及中性中HER的基元反應有： H⁺ + e^- → H_ad? (Volmer step)，H⁺ + e^- + H_ad → H₂ (Heyrovsky step), 2H_ad → H₂ (Tafel step); 堿性溶液中的基元反應有： H₂O + e^- → OH^- + H_ad (Volmer step), H₂O + e^- + H_ad → OH^- + H₂ (Heyrovsky step)。

在較難以發生的堿性及中性HER中，主要影響因素有：1. 相較于酸性OER，水的解離也就是H₂O中H-O鍵的斷裂是一個需要突破的難點；2. 水在催化劑表面的吸附能對反應的發生有影響；3. OH^-離子的濃度可改變氫鍵鍵能從而影響HER性能；4.堿性溶液中H⁺和OH^-的快速復合改變了基元反應，催化劑對H_ad的吸附能也要適中；5.H₂的脫附。

OER：析氧反應是一個設計四電子轉移四質子耦合的能量爬坡的過程，具有緩慢的動力學，較難以發生。酸性及中性中OER的基元反應有：H₂O+ M →M-OH+H⁺+ e^- (1),? M-OH →M-O* + H⁺+ e^-(2), H₂O+M-O* →M-OOH + H⁺+e^-(3),? M-OOH → M + O² + H⁺+ e^-(4) ; 堿性溶液中的基元反應有：M-OH + OH^- → M-O*+H₂O+e^- (1), ?M-O*+OH^-→M-OOH+e^- (2),? M-OOH + OH^- → M-OO* + H₂O + e^- (3), ?M-OO* + OH^- → M-OH + O₂ + e^- (4)。

OER發生的主要影響因素有：1.水或者氫氧根在催化劑上的吸附；2.水或者氫氧根中O-H鍵的斷裂；3.O-O鍵的形成；4.O₂的脫附。

【水裂解的研究方法】

1. 非原位（ex-situ）譜學表征方法（HER+OER）

非原位表征方法就像那個愿意和你柴米油鹽婦唱夫隨的憨厚耙耳朵，總是默默輸出給你滿滿的安全感。非原位表征方法的一個“非”字似乎將這類表征方法的樸實和盤托出，其實非原位表征方法是組成每一科研機構的重要部分，踏實、便捷、信息豐富以及多樣化的非原位表征方法正竭盡全力推動著人類社會的進步！

1.1 XRD

XRD 是最為常見的一種表征手段，其全稱為X-ray diffraction，也就是X射線衍射。通過對材料進行X射線衍射，分析其衍射圖譜，可以對水裂解催化劑的物相進行分析，確定材料的組成和晶體結構。

幾乎每篇多相水裂解催化劑研究文章都有XRD表征，這里列出天津大學杜希文教授課題組發表在Adv. Mater.( Engineering NiO/NiFe LDH Intersection to Bypass Scaling Relationship for Oxygen Evolution Reaction via Dynamic Tridimensional Adsorption of Intermediates. DOI: 10.1002/adma.201804769)上的一篇文章（圖三a）。圖三a中測定了NiO/NiFe LDH和NiFeLDH的XRD，確定了NiO/NiFe LDH的結構。本研究中NiO/NiFe LDH負載在泡沫Cu電極上后在1M KOH電解液中水氧化的電流密度達到30 mA cm^-2時僅需要205 mV的過電勢，性能十分強勁。

南京工業大學邵宗平教授課題組發表在Sci. Adv.( Two orders of magnitude enhancement in oxygen evolution reactivity on amorphous Ba_0.5Sr_0.5Co_0.8Fe_0.2O_3-d nanofilms with tunable oxidation state. DOI: 10.1126/sciadv.1603206)的一篇文章（圖三b）。研究者們使用磁控濺射的方法制備出表面氧化的鎳基底上負載無定形BSCF薄膜的催化劑，相較于晶態的BSCF催化劑，該催化劑的OER質量活性提高了約315倍。

圖三、不同材料的XRD圖譜

1.2紫外-可見光吸收譜

紫外-可見吸收光譜屬于分子光譜，是由于材料中分子的價電子發生躍遷而產生的。利用物質的分子或離子對紫外和可見光的吸收所產生的紫外可見光譜及吸收程度可以對物質的組成、含量和結構進行分析、測定和推斷。紫外可見吸收光譜法廣泛用于有機和無機物質的定性和定量測定。該方法具有靈敏度高、準確度好、選擇性優操作簡便以及分析速度好等特點。紫外可見吸收光譜在分子水裂解催化劑的表征中使用頻繁。

日本分子科學研究所的Shigeyuki Masaoka 團隊在Nature上發表了水氧化TOF高達1900 s^-1的分子催化劑Fe5，研究使用紫外可見吸收光譜證明了分子催化劑的穩定性。（Nature，530,? 465–468)。美國埃默里大學的Craig L. Hill教授團隊在Science（Science， DOI：10.1126/science.1185372）上發表了第一例廉價過渡金屬Co₄POM析氧催化劑，圖五是其紫外可見吸收光譜及結構示意圖。

圖四、Fe5分子催化劑反應前后的紫外可見吸收光譜及其結構示意圖

圖五、[Co₄(H₂O)₂(aPW₉O₃₄)₂]^10–分子催化劑的紫外可見吸收光譜及其結構示意圖

1.3拉曼光譜

1928年，印度科學家C.V.拉曼實驗發現，當光穿過透明介質被分子散射的光發生頻率變化，這一現象稱為拉曼散射。拉曼光譜分析法是基于拉曼散射效應，對與入射光頻率不同的散射光譜進行分析以得到分子振動、轉動方面信息，并應用于分子結構研究的一種分析方法。拉曼光譜與紅外光譜有相互補充的關系，非極性分子可以用拉曼光譜來研究、分辨、解析而很難用紅外光譜進行研究。在非金屬水裂解催化劑、LDH水裂解催化劑和過渡金屬硫族化合物等催化劑中常使用拉曼光譜進行材料的結構分析。

新加坡南洋理工大學張華教授課題組在Nat. Chem.（DOI: 10.1038/s41557-018-0035-6）上報道了大規模制備高純度的微米級金屬相1T'-MoX₂（X = S，Se）層狀晶體。在酸性HER反應中，1T'-MoS₂的基面比2H-MoS₂的基面更加活躍（圖六）。作者用拉曼光譜區分開了1T'-MoS₂與2H-MoS₂結構上的不同。

圖六、1T′-MoS₂ 片and 2H-MoS₂片的拉曼光譜

（a）及1T′-MoS₂ 片的電子選區衍射圖(b)。

美國凱撒西儲大學的戴黎明教授課題組在J. Am. Chem. Soc.發表了題為“Ultrathin Black Phosphorus-on-Nitrogen Doped Graphene for Efficient Overall Water Splitting: Dual Modulation Roles of Directional Interfacial Charge Transfer”的文章（J. Am. Chem. Soc.，2019，141，12，4972-4979）。研究者們將具有更高費米能級的N摻雜石墨烯（NG）與可溶液處理的超薄剝落的黑磷納米片（EBP）耦合得到新的非金屬2D / 2D異質結構（EBP @ NG）。其具有精心設計的兩相接觸界面和獨特的電子配置，可作為雙功能催化劑用于堿性析氫和析氧反應（HER / OER）。研究中使用拉曼光譜對材料的結構進行了表征和確認。

圖七、材料的拉曼光譜及相應的振轉模型。

2. 原位（In-situ）及時間分辨(Time-resolved)表征方法（HER+OER）

喝原味奶茶，做原位表征，我就是科研界最靚的仔！

2.1 原位電子順磁共振譜（Operando EPR/ESR）

電子順磁共振（electron paramagnetic resonance，EPR）是由不配對電子的磁矩發源的一種磁共振技術，可用于從定性和定量方面檢測物質原子或分子中所含的不配對電子，并探索其周圍環境的結構特性。對自由基而言，軌道磁矩幾乎不起作用，總磁矩的絕大部分（99%以上）的貢獻來自電子自旋，所以電子順磁共振（EPR）亦稱“電子自旋共振”（ESR）。EPR可以用于檢測在分子軌道中出現不配對電子（或稱單電子）的物質或者在原子軌道中出現單電子的物質。由于特定分子中特定的單電子具有特定的g值，所以EPR可以用于鑒定物質中單電子的種類。

中科院化學所的張純喜研究員在Science上發表了人工合成的第一例仿天然綠色植物中的水氧化催化劑（OEC）Mn₄CaO₅簇合物的催化劑（Science， DOI: 10.1126/science.aaa6550）。該催化劑不但具有和自然界OEC一樣的金屬氧化物核還具有類似的配體環境并且該催化劑具有S-state循環。作者在+1.1 V versus NHE.的電勢下使用EPR原位觀測到了催化劑的S2態。催化劑的S2態也就是催化劑失去兩個電子，催化劑中兩個三價Mn變為四價Mn的狀態。

圖八、人工合成的Mn₄CaO₅簇合物催化劑在水氧化過程中的S2態的EPR譜圖(a)以及其基態結構示意圖（b）

2.2 原位同步輻射X射線表征（Operando XANES&EXAFS）

XAFS即X-ray absorption Fine Structure中文名稱為X 射線吸收精細結構。所謂的精細結構即是指X射線吸收光譜在吸收邊附近及其高能量端存在一些分立的峰或波狀起伏。如圖九，XAFS包括XANES(X-ray absorption near edge structure, X射線吸收近邊結構)和EXAFS(擴展X射線吸收精細結構譜, Extend X-ray Absorption Fine Structure)（兩者并無嚴格界限），兩者的劃分依據主要是依據精細結構從吸收邊前至高能延伸段約1000eV中譜圖形成機制（多重散射與單次散射）的不同。XANES的范圍一般為吸收邊前-吸收邊后50eV。其特點有：振蕩劇烈（吸收信號清晰，易于測量）；譜采集時間短，適合于時間分辨實驗；對價態、未占據電子態和電荷轉移等化學信息敏感；對溫度依懶性很弱，可用于高溫原位化學實驗； 具有簡單的“指紋效應”，可快速鑒別元素的化學種類。EXAFS的范圍一般為吸收邊后50eV - 1000eV。其譜線特點有：可以得到中心原子與配位原子的鍵長、配位數、無序度等信息。不過，EXAFS對立體結構并不敏感。值得指出的是，EXAFS可以用來對無定形材料的結構進行表征確定。

圖九、XANES和EXAFS的區別（圖片來自網絡）

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中科院上海高研院的Shuo Zhang等人在發表了題為“Spontaneous delithiation under operando condition triggers formation of amorphous active layer in spinel cobalt oxides electrocatalyst towards oxygen evolutio”的文章（ACS Catal.，2019，9，7389-7397）。揭示了了對Li₂Co₂O₄OER催化劑催化過程中自發活化過程的原位表征。研究人員在施加電壓的條件下采用原位的同步輻射光源X射線表征對催化劑進行檢測，發現隨著反應時間的增加，Co逐漸被氧化，價態上升，Co-O鍵逐漸縮短。

圖十、1 M KOH中，1.6 V下，Li₂Co₂O₄中Co-K邊的XANES譜和相應的FT-EXAFS結果。

國立臺灣大學的陳浩銘教授課題組發表了題為“Operando Unraveling the Structural/Chemical Stability of Psubstituted CoSe₂ Electrocatalysts toward Hydrogen/Oxygen Evolution Reactions in Alkaline Electrolyte”的文章（ACS Energy Lett.，2019，4，987-994）。本研究中，研究者們進行了一系列操作測量，包括原位X射線吸收光譜，液相透射電子顯微鏡和原位拉曼光譜，以實時揭示P-取代CoSe₂電催化劑在氫氣下和堿性電解液析氧反應中的結構和化學穩定性。 實驗結果揭示了在堿性電解質中，P取代的CoSe₂電催化劑充當“前催化劑”而不是真正的活性物質。磷的引入可能在初始CoSe₂中的Co陽離子周圍產生更多空位或缺陷，并且顯著促進其結構轉變成“真實反應性物質”。

圖十一、

（a）c-CoSe₂和（b）CoSe_1.26P_1.42在HER過程的各種電位下的原位Co K邊緣XANE光譜，（c）c-CoSe₂和（d）CoSe_1.26P_1.42在OER過程的各種電位下的原位Co K邊緣XANE光譜。

3. 同位素標記分析法

同位素可用于追蹤物質的運行和變化規律。借助同位素原子以研究反應歷程和機理的方法。即同位素用于追蹤物質運行和變化過程時，叫做示蹤元素。用示蹤元素標記的化合物，其化學性質不變。科學家通過追蹤示蹤元素標記的化合物，可以弄清化學反應的詳細過程。這種科學研究方法叫做同位素標記法。同位素標記法也叫同位素示蹤法。

美國MIT的Yang Shao-Horn課題組在Nat. Chem.上發表了題為“Activating lattice oxygen redox reactions in metal oxides to catalyse oxygen evolution”的文章（DOI：10.1038/NCHEM.2695）。對金屬氧化物的OER機理的傳統理解涉及在其表面上的金屬離子中心上的四個協同的質子 - 電子轉移步驟和來自水的氧氣。 本研究中，作者們使用原位¹⁸O同位素標記質譜，提供了直接的實驗證據，即在OER期間在一些高活性氧化物上產生的O₂可以來自金屬氧化物的晶格氧（圖十二）。

圖十二、 具有協調（concerted）和非協調質子 - 電子轉移的OER機制。

4. DFT理論計算研究

密度泛函理論?（Density functional theory (DFT)）是一種研究多電子體系電子結構的量子力學方法。密度泛函理論在物理和化學上都有廣泛的應用，特別是用來研究分子和凝聚態的性質，是凝聚態物理和計算化學領域最常用的方法之一。

DFT理論計算在水裂解催化研究中被廣泛應用，其通常與實驗數據相結合來擬合反應路徑、確定反應速決步、解釋催化劑性能優異的原因、給出反應物種在催化劑表面的吸附能等等。隨著計算機硬軟件技術的進步和人工智能算法的大發展，理論計算無疑將成為化學研究中的殺手級武器。

加拿大多倫多大學的Edward H. Sargent教授課題組在Science上發表了題為“Homogeneously dispersed multimetal oxygen-evolving catalysts”的文章。研究者們使用密度泛函理論研究表明，非3d高價金屬如鎢可以調節3d金屬氧化物，為OER中間體提供接近最佳的吸附能。 我們開發了一種室溫合成法，以生產具有原子均勻金屬分布的膠凝羥基氧化物材料。這些凝膠化的FeCoW羥基氧化物在堿性電解質中以10毫安/平方厘米報告了最低的過電位（191毫伏）。 在超過500小時的操作后，催化劑沒有顯示出降解的跡象。 X射線吸收和計算研究揭示了鎢，鐵和鈷之間的協同相互作用，產生了有利的局部協調環境和電子結構，增強了OER的性能（圖十三）。

圖十三、 通過合金化調整OER中間體的能量。

南洋理工大學的張華教授課題組在Nat. Catal.上發表了題為“Lithiation-induced amorphization of Pd₃P₂S₈ for highly efficient hydrogen evolution”的文章。作者們表明對層狀結晶Pd₃P₂S₈的鋰化誘導的非晶化激活了這種電化學惰性材料，使其成為作為高效的析氫催化劑。層狀Pd₃P₂S₈晶體的電化學鋰化導致形成具有大量空位的無定形鋰摻入的鈀磷硫化物納米點。實驗和理論研究表明，Pd₃P₂S₈的形態和結構的調整（例如，尺寸減小，結晶度損失，空位形成和鋰摻入）有助于其固有的惰性電催化性質的活化。文章使用DFT計算說明了Li-PPS材料的具有更佳的HER性能的原因是其H在催化劑上S位點的吸附更加適中。

圖十四、 電化學鋰化過程引起的材料結構變化及HER過程吸附能理論計算分析。

【電催化水裂解催化劑的通用設計準則】

1. 導電性好

2. 比表面積高

3. 具有豐富的孔結構利于傳質

4. Yang Shao-Horn 規則

5. 異質結結構

6. 界面可以提高催化活性

7. 摻雜調變

8. 缺陷工程

9. 多位點協同催化

10. 對反應物種吸附能適中

11. 對氫氣和氧氣能夠很快地脫附

12. D帶理論

13.應力效應

歡迎大家在評論區進行補充。

【總結】

歡樂時光總是快，又到時間講拜拜。電催化水裂解發展至今，這一爬山探險之路科學家們已經走出了很遠。從最初道法自然，深入了解自然界產氫產氧的催化過程、催化劑結構以及催化機理，到人工催化劑從貴金屬到廉價過渡金屬的漸漸轉變，以及很多模型催化劑上催化機理的明晰。這一路上被合成出的催化劑表現出愈加優異的性能，在酸性產氫方面，最優秀的催化劑似乎已經接近科學家們的理想。可是，中性條件下的HER反應、酸性及中性水裂解中的OER反應以及堿性水裂解中的HER與OER反應都仍然被困難的動力學所困擾。可用于指導設計催化劑的理論還需要進一步地被建立起來，活性更高，穩定性更加優異的廉價催化劑還需要進一步被合成出來。黎明的曙光微露，可是革命尚未成功，同志仍需努力！相信人類終會戰勝“可怕”又可愛的一氧化二氫。

愿未來大家以水為馬，隨處可裂。

本文由踏浪供稿。

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