梳理！瞬態吸收光譜（TAS）在PVSK/LED、光催化、二維、發光、OPV、COF等材料中出神入化的應用

飛秒瞬態吸收光譜是一種最常見的時間分辨光譜，通過對飛秒瞬態吸收光譜的分析，我們能夠得到基態漂白、受激發射和激發態吸收等豐富的光物理信息，能反映出處于激發態的樣品后續的光物理和光化學馳豫過程，同時也能夠反映同能態粒子數隨延遲時間的變化。因此，飛秒瞬態吸收光譜是研究物質激發態動力學等光物理特性的重要手段，廣泛應用于功能材料的光物理過程的探測研究。

下面，小編將帶領大家一起來梳理頂刊中瞬態吸收光譜（TAS）在鈣鈦礦太陽能電池/LED、光催化、二維材料、有機太陽能電池等領域的出神入化應用。

1.鈣鈦礦太陽能電池：

中科院大連化物所金盛燁研究員^[1]帶領超快時間分辨光譜與動力學研究團隊，成功在二維層狀鈣鈦礦薄膜內部觀測到光誘導的電子和空穴在垂直基底方向上發生的自發性電荷分離，相關成果發布在JACS雜志上。

如上圖所示，研究人員采用瞬態吸收光譜技術，對包含n=2，3，4和n≈∞的二維鈣鈦礦混合物（BA）₂（MA）_n?1 Pb _nI_3n+1（BA = CH ₃（CH ₂）₃?NH ₃⁺，MA= CH₃ NH₃⁺）及其載流子動力學進行了研究。通過從薄膜的前端和后端進行激勵發現，不同n值的鈣鈦礦混合物通常沿垂直于襯底的方向自然排序。由于二維鈣鈦礦相之間的能帶排列的驅動，觀察發現：電子從小n向大n的方向遷移，而空穴遷移方向相反。這種內部的電荷轉移高效的分離了薄膜上下表面的電子和空穴。

2.鈣鈦礦LED：

南開大學袁明鑒研究員^[2]課題組(通訊作者)在期刊Nature Communications上發表采用“A位點”陽離子工程方法制備準二維銣-銫合金鈣鈦礦材料。作者通過構筑準二維鈣鈦礦結構穩定該銣-銫合金鈣鈦礦晶相[PEA₂(Rb_0.6Cs_0.4)₂Pb₃Br₁₀, Pristine <n>Rb_0.6?=3]，并且通過量子限域效應使其光譜繼續藍移至純藍部分(λ?< 480 nm)，但是，其較低的PLQY仍然是構筑藍光器件的巨大障礙。最后，作者通過向鈣鈦礦體系中引入過量的RbBr (RbBr-rich <n>Rb_0.6?= 3)，使得鈣鈦礦薄膜的PLQY得到巨大提高。

如上圖所示，作者通過瞬態光譜以及電學測試發現，過量的RbBr在體系中可以有效調節準二維不同n值的物相組成，增大載流子在準二維體系中的能量轉移速度。與此同時，過量的RbBr也可以鈍化鈣鈦礦晶粒，進而降低缺陷，減少非輻射復合。

3.二維半導體材料：

南方科技大學郭亮助理教授^[3]在Nature Physics報道了關于飛秒激光與二維半導體——單層MoS₂相互作用的研究成果。該工作從實驗和理論兩個方面證明了單層MoS₂中兩個重要的光致激發態——躍遷A和躍遷B之間存在較強的交換相互作用（exchange?interaction），從而揭示了這類二維半導體與光作用過程中的能量轉化途徑。

該工作的實驗部分中，作者采用二維電子光譜（two-dimensional?electronic?spectroscopy）技術對躍遷A和躍遷B的瞬態吸收過程進行同步觀測，揭示了兩個激子模式之間的多體作用。這是一種可以同時實現時域高分辨率與頻域高分辨率的飛秒光譜技術，除可用于凝聚態體系中的多體作用研究外，還可用于微觀傳熱學，結構生物學，以及化學反應動力學的研究。理論部分中，作者通過求解Bethe–Salpeter方程，發現了這兩個激發態之間的交換相互作用，得到了與實驗吻合的結果。

4.光催化（全解水）：

德國慕尼黑大學的Jacek K. Stolarczyk教授^[4]研究團隊聯合維爾茨堡大學的研究人員在Nature Energy上發表了多功能合一CdS納米棒可見光全解水的論文。研究人員制備了全新的鉑（Pt）納米催化劑和有機分子催化劑（Ru(tpy)(bpy)Cl₂）共同修飾的硫化鎘（CdS）納米棒，實現了在無犧牲劑的情況下可見光驅動全解水產氫和析氧。研究人員首先通過熱注入法制備了CdS納米棒，隨后通過熱分解法在納米棒的兩端生長Pt納米顆粒催化劑，在二甲基二硫代氨基甲酸鈉官能團化學鍵作用在納米棒的周邊鍵合上Ru(tpy)(bpy)Cl₂基有機分子氧化催化劑，從而形成了Pt納米顆粒和Ru(tpy)(bpy)Cl₂共修飾的CdS復合納米棒。

如上圖所示，時間分辨光譜表征表明了CdS復合納米棒具備了高效的電荷分離以及超快電子和空穴轉移到反應位點特性（電子快速轉移到納米棒兩端、空穴快速轉移到納米棒的周邊），有效避免了電子空穴的復合。

5.發光材料：

a).納米晶

大連化物所韓克利研究員^[5]在JACS發表了通過調節Cs₂AgIn_xBi_1-xCl₆中In和Bi的比例合成了具有直接帶隙的雙鈣鈦礦納米晶。研究人員合成了一系列雙鈣鈦礦納米晶：Cs₂AgIn_xBi_1-xCl₆（x=0，0.25, 0.5, 0.75, 0.9）。通過調節表面活性劑來鈍化表面缺陷態，直接帶隙納米晶在紫光范圍的發光量子產率可達36.6%，接近于含鉛鈣鈦礦納米晶的發光效率。

如上圖所示，研究人員采用飛秒瞬態吸收光譜分別研究了間接帶隙納米晶及直接帶隙納米晶的激發態載流子動力學。對于直接帶隙納米晶，其激子漂白信號相對較為“細瘦”，且瞬態吸收信號并未演化為漂白信號，表明“亞帶隙態”在直接帶隙納米晶中的影響可以忽略，因此發光效率較高。這些結果進一步證明直接帶隙納米晶相對于間接帶隙納米晶的發光動力學機制有本質區別。

b).納米線（光電探測器）

中科院理化所吳雨辰博士、江雷院士?課題組，與天津大學付紅兵教授團隊、加州大學伯克利分校張翔院士^[6]團隊合作在Nature Electronics發表了首次發現二維鈣鈦礦納米線的邊緣態光電導效應，并實現了目前世界最高靈敏度的鈣鈦礦光電探測器。

如上圖所示，通過測量不同高度納米線的熒光和光電導發現，鈣鈦礦層的邊緣能夠有效的分裂激子，產生并傳導自由載流子，從而實現了優異的光電導。基于此納米線制備的光電探測器，實現了104?A/W以上的響應度和7×1015Jones以上的探測度，是目前世界上最靈敏的鈣鈦礦光電探測器，比傳統的硅光電二極管性能高出2-3個數量級。

6.OPV（有機太陽能電池）：

蘇州大學廖良生教授^[7]團隊在Energy Environ. Sci.上發表了設計并合成了一種新型剛性梯形NIR受體（BT-IC），并將其應用于有機太陽能電池。通過瞬間吸收光譜表征發現BT-IC的帶隙寬度Eg為1.43 eV，吸收邊緣延展到了近紅外區段。BT-IC 與兩種中間帶隙高分子材料J61結合制成有機太陽能電池后，該PSCs的PCE可達到9.6%，Voc達0.87 V，與J71結合制成PSCs后，PCE可達10.5%，Voc達0.90 V。研究人員發現，盡管HOMO-HOMO能量偏移（?EH）低至0.10 eV，比實現電荷有效分離的經驗閾值0.3 eV要小，但J61、J71/BT-IC體系仍具備如此高的PCE。此外，通過瞬間吸收光譜表征，研究人員發現?EH并非是限制光生載流子分離的主要因素。

如上圖所示，盡管J61:BT-IC (1:1, w/w) 混合薄膜和J71:BT-IC (1:1.5, w/w) 混合薄膜的HOMO能級能量偏移 (?EH) 小至0.10 eV，但在飛秒瞬態吸收光譜中，觀察到了有效的電荷產生，這表明如此小的?EH并非是NIR非富勒烯太陽能電池性能的主要限制因素。

7.COF材料：

美國西北大學William R. Dichtel^[8]?在Science上發表了通過將單體緩慢加入形成納米種子的“兩步法”實現了對二維COF形成的控制。將單體聚合成周期性的二維（2D）網絡結構能夠得到結構精確的層狀大分子片材，其具有理想的機械，光電電子和分子傳輸性質。 二維共價有機骨架（COFs）使得許多單體都可能實現此聚合過程，但往往只能得到納米尺寸微晶團聚的多晶粉末。 這篇工作中，使用兩步法控制2D COF的形成，在這個過程中，單體被緩慢添加到預先形成的納米顆粒晶種中，由此得到的2D COFs是微米尺度的單晶顆粒。

如上圖所示，分散的COF納米顆粒的瞬態吸收光譜展示了相對于多晶粉末樣品信號質量兩到三個數量級的改善，并表明在較長時間尺度上的激子擴散比通過以前的方法得到的要好。

總結：

超快光譜和材料擦出的火花才剛剛綻放。在這個前沿交叉領域，各種思想的碰撞描繪出了廣闊的應用前景。借助于其在空間和時間中的高分辨率，通過使用這種“桌面設備(例如，相對于同步輻射源來說)”，我們相信現代的四維顯微系統及其各種變化形式將在探索新現象和獲取新知識的道路上發揮獨特的作用。這些寄語激勵著在各個科研前沿領域追尋著各自夢想的科研工作者們。追尋夢想的過程漫長又艱辛，但是心懷夢想的我們從未停止探索的腳步，期望通過自身的努力，一步一個腳印地解決前進中的問題以實現自己的夢想。對于眾多年輕的科研工作者來說，這里我們引用阿里巴巴集團創始人馬云的一次演講標題來結尾吧：“夢想還是要有的，萬一實現了呢”。

參考文獻：

[1] Liu J, Leng J, Wu K, Zhang J, Jin S. Observation of Internal Photoinduced Electron and Hole Separation in Hybrid Two-Dimentional Perovskite Films. Journal of the American Chemical Society. 2017;139:1432-5.

[2] Jiang Y, Qin C, Cui M, He T, Liu K, Huang Y, et al. Spectra stable blue perovskite light-emitting diodes. Nature Communications. 2019;10.

[3] Guo L, Wu M, Cao T, Monahan DM, Lee Y-H, Louie SG, et al. Exchange-driven intravalley mixing of excitons in monolayer transition metal dichalcogenides. Nature Physics. 2018;15:228-32.

[4] Wolff CM, Frischmann PD, Schulze M, Bohn BJ, Wein R, Livadas P, et al. All-in-one visible-light-driven water splitting by combining nanoparticulate and molecular co-catalysts on CdS nanorods. Nature Energy. 2018;3:862-9.

[5] Yang B, Mao X, Hong F, Meng W, Tang Y, Xia X, et al. Lead-Free Direct Band Gap Double-Perovskite Nanocrystals with Bright Dual-Color Emission. Journal of the American Chemical Society. 2018;140:17001-6.

[6] Feng J, Gong C, Gao H, Wen W, Gong Y, Jiang X, et al. Single-crystalline layered metal-halide perovskite nanowires for ultrasensitive photodetectors. Nature Electronics. 2018;1:404-10.

[7] Li Y, Zhong L, Gautam B, Bin H-J, Lin J-D, Wu F-P, et al. A near-infrared non-fullerene electron acceptor for high performance polymer solar cells. Energy & Environmental Science. 2017;10:1610-20.

[8] Evans AM, Parent LR, Flanders NC, Bisbey RP, Vitaku E, Kirschner MS, et al. Seeded growth of single-crystal two-dimensional covalent organic frameworks. Science. 2018;361:53.

本文由eric供稿。

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