一文讀懂程序升溫還原（TPR）

一、程序升溫技術概述

程序升溫技術(TPAT)是在程序控制溫度T下，測量氣體的脫附，物質的還原、氧化、硫化和表面反應的技術，可以獲得的信息有：表面吸附中心的類型、密度和能量分布；反應分子的動力學行為和反應機理；活性組分和載體、活性組分之間、活性組分和助催化劑、助催化劑和載體之間相互作用；各種催化效應，如溢流效應、協同效應、助催化效應等；催化劑失活和再生等。具體分類如下：

圖1 程序升溫技術分類

二、程序升溫還原技術

（一）基本介紹

（1）研究背景：金屬氧化物的重要性能與與磁、電、介電、光學、酸堿和氧化還原行為有關。特別是具有氧化還原性質的過渡金屬氧化物在催化領域有著廣泛的應用前景，因其具有多個穩定的氧化狀態，從而有可能催化反應，在反應物和表面活性部位之間進行必要的電子交換(例如氧化、脫氫等)。

（2）定義及由來：程序升溫還原（temperature programmed reduction，TPR）最早在Robertson的論文中被提及。^[1]TPR技術是在程序升溫脫附（TPD）技術基礎上發展而來。在程序升溫條件下，一種反應氣體或反應氣體與惰性氣體混合物通過已吸附某種反應氣體的催化劑，連續測量流出氣體中兩種反應氣體以及反應產物濃度便可以測量表面反應速率。若在程序升溫條件下，連續涌入還原性氣體使活性組分發生還原反應，從流出氣體中測量還原氣體濃度而測定其還原速度，稱為TPR技術。

（3）研究內容：金屬催化劑性能及相互作用。

（4）檢測內容：起始還原溫度、最高還原溫度、最高峰溫T_m、還原性氣體消耗量、還原速率等。

（5）分析內容：催化劑還原性質、金屬氧化物之間相互作用、金屬氧化物與載體間相互作用、催化劑金屬氧化數及供氧活性和數目等。

（6）研究原理：一種純的金屬氧化物具有特定的還原溫度，所以可用此溫度表征氧化物的性質。兩種氧化物混合在一起，如果在TPR過程中彼此不發生作用，則每一種氧化物仍保持自身的還原溫度不變。如果兩種氧化物彼此發生固相反應，則原來的還原溫度要發生變化。

（7）靈敏度：TPR法靈敏度高，能檢測出只消耗10^-8molH₂的還原反應。

（8）反應動力學：

假設還原過程此式進行：

A+H₂→B

? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ?A：表示固體氧化物；

? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ?B：表示產物。

結合Arrhenius方程及一系列推導，可得到TPR速率方程式（動力學方程式）。

2InT_m-Inβ+Inc_Gm=E/(RT_m)+In[E/(vR)]

? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ?式中 ?T_m——峰極大值時對應溫度；

? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? β——加熱速率；

? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? c_Gm——還原速率達到極大值時H₂濃度；

? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? E——活化能;

? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? v——kexp?S/R（?S表示吸附熵變）。

通過1/T_m作圖可得到一條斜率為E/R的直線，可求出還原反應活化能E。

（9）檢測裝置：

測量還原作用的程序控制氣相色譜儀完成檢測工作，（儀器型號不同，會存在區別）它主要由一套氣體處理系統，一個導熱池及輔助電子設備，線性溫程序控制器、記錄儀、樣品套、加熱爐和冷阱等。TPR實驗開始前樣品應在不同氣流中預處理，當已準備好測定時，氣體轉接到組成為含還原性氣體的惰性氣體的氣路，此時氣體先通過熱導池一臂，然后通過反應器，經由冷阱（除還原產物），再經過熱導池另一臂。由于還原作用導致氣流熱導率（/壓力等）改變并被測定，而氣流是不變的，故還原性氣體濃度變化與樣品被還原速率成正比。樣品中不同可還原物種，在TPR圖譜上以峰的形式在記錄儀上記錄下來。（某型號TPR裝置結構示意圖如圖2所示^[2]）

圖2 某型號TPR/TPD聯合裝置

（10）影響因素：還原氣流程、還原氣含量、樣品量、程序升溫速率等，對峰形（峰高、峰寬）、出峰溫度、峰數目都會有所影響。

（二）應用

（1）不同方法制備金屬復合材料TPR^[3]

圖3 常規浸漬法（左）和吸附法（右）制備的FeO_x?/ZrO₂材料TPR圖譜

分析：圖3為傳統浸漬法和吸附法制備兩種在ZrO₂上分散FeO_x催化劑TPR圖譜。純赤鐵礦(Fe₂O₃)的氫還原是一個復雜的過程，可以經中間氧化物按不同的步驟（i-viii）進行。

一般來說，赤鐵礦還原的第一步是Fe₃O₄的形成，相應地，在低溫區TPR峰(確切的位置在很大程度上取決于雜質)對應Fe₃O₄的形成，Fe₃O₄還原曲線在550℃左右出現一個對稱峰，而FeO在較高溫度下還原(>750℃)。當負載鐵相時，會出現不同且復雜的情況。浸漬法制備的FeO_x/ZrO₂催化劑的TPR曲線呈現出一條曲折的曲線(圖1左)，但當用吸附法制備的FeO_x/ZrO₂(圖1右),在低溫(T_max,1約430℃)和高(T_max,2約850℃)溫區，以兩個清晰的強還原峰為主，兩個明顯且尖銳的還原峰表明FeO_x聚集體的尺寸小于浸漬的催化劑的尺寸。以上結果可表明，載體的性質對Fe₂O₃的還原路徑影響較大。

（2）不同方法制備金屬/碳復合材料TPR^[4]

圖4?煅燒法（黑線）、浸漬法（紅線）和機械混合法（藍線）制備金屬/碳材料TPR圖譜

分析：如圖4所示，MnCe@CNTs-R的H₂-TPR圖譜僅在540℃左右出現一個強峰（作者認為，540℃附近的峰非常強導致其他弱還原峰不能識別），這歸因于Ce-O-Mn的還原，表明MnO_x，CeO_x，CNT_s之間存在強烈相互作用。MnCe/CNT_s-I和MnCe/CNT_s-M樣品的H₂-TPR圖譜存在多個還原峰（低于600℃），這是由于MnO_x的還原過程按MnO₂→Mn₂O₃→Mn₃O₄→MnO的順序進行，高于600℃時的還原峰對應CeO₂→CeO過程，表明MnO_x，CeO_x，CNT_s之間相互作用較弱。

H₂-TPR表征結果可一定程度反應MnO_x，CeO_x，CNT_s的相互作用對催化劑還原性起到重要作用，直接體現于（NH₃-SCR反應）催化劑活性。

（3）離子摻雜前后金屬氧化物TPR^[5]

圖5?溶膠凝膠法制備摻雜前后鐵氧化物TPR

分析：如圖5所示，在409和633℃處，Fe₂O₃的H₂-TPR曲線出現出兩個還原峰，對應Fe₂O₃還原為Fe₃O₄和Fe₃O₄還原為FeO。同時，LaFeO₃在301°C處開始消耗H₂，比Fe₂O₃（開始消耗H₂溫度）低了近109°C，表明相比在Fe₂O₃中，LaFeO₃中的高價態鐵離子更容易還原至低氧化態，即LaFeO₃中的鐵離子比Fe₂O₃中的鐵離子更適合作為體系內PMS（過一硫酸鹽）的電子受體。位于700°C以下的還原峰歸屬于Fe³⁺至Fe²⁺的還原，基于本研究DFT計算結果，作者認為存在多個Fe³⁺到Fe²⁺的還原峰可能是因為LaFeO₃表面不同Fe-O鍵鍵能不同。700°C以上的還原峰可歸因于Fe²⁺還原為Fe⁰。

參考文獻：

[1] Robertson S D, McNicol B D, De Baas J H, et al. Determination of reducibility and identification of alloying in copper-nickel-on-silica catalysts by temperature-programmed reduction[J]. Journal of Catalysis, 1975, 37(3): 424-431.

[2] 王幸宜. 催化劑表征[M]. 華東理工大學出版社, 2008.

[3] Gervasini A. Temperature Programmed Reduction/Oxidation (TPR/TPO) Methods[M]//Calorimetry and Thermal Methods in Catalysis. Springer, Berlin, Heidelberg, 2013: 175-195.

[4] Zhang D, Zhang L, Shi L, et al. In situ supported MnO x–CeO x on carbon nanotubes for the low-temperature selective catalytic reduction of NO with NH 3[J]. Nanoscale, 2013, 5(3): 1127-1136.

[5] Rao Y F, Zhang Y, Han F, et al. Heterogeneous activation of peroxymonosulfate by LaFeO3 for diclofenac degradation: DFT-assisted mechanistic study and degradation pathways[J]. Chemical Engineering Journal, 2018, 352: 601-611.

[6] 楊錫堯. 固體催化劑的研究方法 第十三章 程序升溫分析技術(下)[J]. 石油化工(01):63-73.

[7] 趙地順. 催化劑評價與表征[M]. 化學工業出版社, 2011.

[8] 托馬斯. 催化劑的表征[M]. 化學工業出版社, 1987.

本文由whuchx供稿。

歡迎大家到材料人宣傳科技成果并對文獻進行深入解讀，投稿郵箱: tougao@cailiaoren.com.

投稿以及內容合作可加編輯微信：cailiaorenVIP.