梳理：看大牛研究團隊近期對可穿戴材料的研究成果

引言

隨著移動互聯技術和柔性材料技術的發展，近年來商業可穿戴設備和可移植生物設備越來越多的走進我們的生活中。與此同時，由于其可以有效地動態長期監測個體身體健康情況和便利性，人們對于可穿戴材料的興趣也愈發增強。相較于日常生活中常見的獨立單體硬件設備（例如手機，電腦，血壓計等），可穿戴設備的優勢在于易于攜帶以及支持運行一些數據交互為基礎的軟件功能（例如運動手環）。由于可穿戴設備其特殊的便攜特征，該設備對材料的可折疊性，柔軟性，密度以及導電儲電能力有更高的要求。長期以來，眾多的科學家們不遺余力地致力于可穿戴設備材料的研究工作。在這篇文章中，我們總結了可穿戴材料研究領域的大牛們最近一年內發表的成果及文章，為正在此研究方向或有志從事此研究方向的科學家們提供參考。

1. John A. Rogers 教授團隊研究成果

a. 可穿戴汗液分析儀

生物的汗液包含有大量的化學成分。汗液化學物質的檢測和分析作為一種無創健康檢測功能，補充了常規的生理檢測手段，如心率檢測，血液檢測和體溫檢測，有利于人們更好的檢測身體狀況。然而，如果想要實現較長周期的汗液成分動態記錄和檢測，設備需要龐大的電子系統和電源。這無疑大大限制了儀器的形狀，尺寸，和使用方法。John教授和他的團隊采用了一種非常規設計，研究了一種新型汗液記錄和分析裝置：于皮膚界面嵌入柔性原電池，被動閥作為“秒表”，動態地記錄汗液信息。工作原理上，皮膚汗液信息動態采集需要在一段周期內連續采集完成一定總量的化學物質。這一概念可以通過將采集工作以一定時間間隔分多次完成實現。John團隊設計的汗液分析裝置一共有五個小室。 每一個小室可依次各采集約50μL的汗液樣品并用于多種分析工作之中。每個小室的入口處設有原電池秒表裝置，用于記錄樣品的采集時間。一組五個獨立小室的結構使得該裝置可以實現一定時間長度的動態監測。除此之外，該廉價汗液采集系統是一次性使用的，避免了汗液樣品被污染致使結果不準。圖1A為裝置的拆解結構示意圖；B為裝置進行分析工作前和分析工作中的照片。紅色箭頭方便表示小室采集順序方向；D為原電池秒表的示意圖，汗液可以將電路連接形成通路，從而產生電壓充當秒表作用；E為原電池秒表工作效果圖。動態檢測的電壓數據可以通過無須電池驅動的NFC模塊收集并傳輸到手機等閱讀器上。其成果題為“Soft, Skin-Interfaced Microfluidic Systems with Passive Galvanic Stopwatches for Precise Chronometric Sampling of Sweat”發表于Advanced Material期刊上。

圖1?可穿戴汗液分析儀結構示意圖?^[1]

b. 生物可吸收型顱內壓強，溫度檢測系統

可植入型高精度壓強溫度檢測裝置可以通過整合到大腦，心臟，眼睛甚至膀胱上對這些器官進行實時檢測并提供重要的診斷信息。這些信息有助于醫生對一些棘手疾病采取更合適的處理手段。其中，光學壓力傳感器為基礎的設備相較于其他類型的設備更受到醫生的青睞。因為它不受電磁場的影響，可以很好地與常見的醫療診斷儀器（如磁共振成像）兼容。除此之外，由于不存在電路和導電通路，該裝置也不會引起發熱，錯位和成像扭曲等受電磁場干擾出現的問題。然而，目前為止，不論是光學壓力傳感器或電路為基礎的檢測裝置，二者均無法自然降解于生物體內。每當檢測裝置服役一定期限以后，總需要通過外科手術的方式將其取出。手術操作和異物引起的免疫反應無疑都大大加大了患者受傷害的風險。因此，科學家們從材料選擇，加工工藝和生產流程方面出發設計制造可生物分解型新設備。John團隊設計研發了兩種（FPI和PC結構）可生物吸收型光學壓力傳感器。這兩種傳感器都是依托于壓強變化引起的空腔變化或晶格變化引起的共振峰偏移。同時，傳感器利用了硅材料隨溫度變化的折射率檢測生物顱內溫度變化。這一設計不僅為MRI可兼容壓力和溫度傳感器技術提供了新的設計途徑，也為其他類型的傳感器研發提供了新思路。其團隊成果發表題為“Bioresorbable optical sensor systems for monitoring of intracranial pressure and temperature”于Science Advanced期刊。FPI和PC結構示意圖可見于圖2和圖3：FPI結構中t-SiO₂材料可用于設備的封裝并保障設備較長期處于穩定工作狀態。t-SiO₂和Si?NM層共同作為壓敏隔膜，包覆氣室。設備下方設計有光纖，用于檢測和傳輸生物體的壓強和溫度信息。PC結構中硅片表面有蝕刻形成的花紋。其與粘合層之間形成氣室，用于檢測溫度和壓強的動態變化。

圖2?材料和FPI結構壓強與溫度傳感器， G/H為感應器在不同壓強和溫度下的表現?^[2]

圖3?PC結構壓強與溫度傳感器， G/H為感應器在不同壓強和溫度下的表現?^[2]

2. 鮑哲南教授團隊研究成果

a. 可生物降解型血流傳感器

對于做過復雜外科手術的患者（如癌癥患者，血管再生手術患者），檢測血流對患者康復意義重大。目前臨床使用的檢測技術要求設備可以穩定固定并精準測量并且不會對生物個體有生理影響。目前常用的臨床手段是多普勒評估法和檢測皮膚顏色及腫脹現象。而當患者出院以后，此類的檢測則很難做到足夠好的連續性。如果能夠有方便穩定的連續性血流檢測設備，這對于患者康復將有重大意義。除此之外，常用的多普勒系統有復雜的連線結構。這大大限制了設備的使用環境。而且該設備由于不可降解，使用完畢后需要移除植入身體內部的探頭。這一過程又需要額外的手術。鮑哲南和她的團隊設計開發了一種無線且無需電池的血流檢測設備。這種設備柔軟且可折疊，可兼容很多動脈尺寸。無線操作的功能大大降低了操作的難度和檢測環境的限制。值得一提的是，由于該款設備采用生物可降解材料，幾個月后設備可以有效在生物體內分解而無需手術移除。圖4為裝置示意圖和結構圖。

圖4?可降解柔性動脈脈沖傳感器設計圖^?[3]

a為血管縫合手術示意圖;?b為傳感器安裝示意圖; c為工作原理，通過動脈脈沖引起的血管直徑變化改變外層電容器電容。電容的改變引起LC振蕩電路固有頻率的變化從而實現檢測的目的; d為傳感器裝置的結構示意圖

b. 高延展性導電水凝膠材料

減小人造材料和生物組織機械性能差距一直是生物材料科學家致力于研究的方向之一。相似的機械性能有利于移植單體在生物體內更好的兼容和適應生物體的運動行為。由于生物材料的兼容性問題，可使用的導電材料范圍有限。其延展能力也不足以滿足生物體日常運動要求。鮑哲南教授和她的團隊們設計了一種新型水凝膠導體材料系統。該材料系統尺寸小，電流密度大，延展狀態下電性能也很穩定。鮑哲南項目組已經嘗試將該材料運用于低電壓神經調節設備中并在小鼠上進行了實驗。

在以前的實驗中，鮑哲南和她的實驗團隊利用制備導電水凝膠來實現縮小材料和生物組織機械強度差異的目的。然而，該材料的導電性不能滿足實際需要的。實驗小隊進而通過水交換(water exchange)方法將離子凝膠轉移到水凝膠中，對材料進行微觀圖案印刷(lithographically micropatterned)。觀察發現，處理過的導電水凝膠的穩定性依舊保持不變，但導電性能有了極大的改良，達到了47.4±1.2 Scm^-1。實驗小組還觀察到該材料在20%的應變狀態下可以有效工作，材料彈性模量與生物體軟組織相近。圖5c為導電性能變化圖。

圖5

?a, 神經外圍與軟導電材料生物電界面示意圖； b, 導電水凝膠材料系統制備示意圖；c, 材料導電性能變化圖 ^[4]

3. 王中林教授團隊研究成果

a. 水下仿生張力納米發電機

新一代可穿戴設備將向更柔軟，更靈活，更穩定，更兼容和更防水的方向發展。隨著越來越高的可穿戴設備的需求，供能系統的改進成為了發展重點之一。科學家們提出了運用靜電原理開發納米發電機。其優點在于高靈活性，高能源轉化率，質量低，易于制備。然而，缺少有效的封裝工藝和難以保持的運行穩定性則大大限制了其作為水下穿戴設備供能系統的運用。王中林教授將目光轉移到電鰻身上，并希望能利用仿生技術克服靜電納米發電機在水下工作環境中遇到的困難。

電鰻身體排列有成千上萬個堆疊的發電細胞。在非激發態時，發電細胞含有高濃度的鉀離子和鈉離子。在激發態時，細胞膜上的離子通道通過神經作用打開，鉀離子和鈉離子受濃度差作用向細胞外擴散。每一個發電細胞單體具有約150mV電勢，因此堆疊串聯的發電細胞群則可以釋放出極高的電壓。王中林教授團隊設計的發電機就受到電鰻發電的啟發，運用了流體流動引起的靜電現象和靜電感應原理生電。發電系統由兩層構成。第一層為PDMS-硅樹脂雙層結構，其中設置有可控通道，流體室中填充有帶電液。在固化多層結構以后，PDMS與硅樹脂層間形成了強相互作用力使雙層緊密結合。PDMS層被切割分成多個小區塊。受到硅樹脂的彈力作用，PDMS區塊會收縮。因此，通道可以通過張力自發地控制開關閉合。第二層為感應層。該層包含了兩個離子溶液電極，位于第一層的通道和流體室下方。裝置結構圖見于圖6。當電源受到張力時，通道會打開，帶電液受到負壓作用自發流進空室。當張力被釋放時，這些液體則會被擠出。這一過程模仿了細胞膜通過控制功能蛋白開關離子通道的行為。

圖6?仿生張力發電系統示意圖?^[5]

隨后，王中林教授組還對摩擦電納米發電機的阻抗大，飽和極化電荷密度低的問題進行了深入研究，提出了運用可控LC振蕩電路翻轉導電層上的自由電荷以達到比飽和極化電荷密度更高水平的電荷密度。實驗小組通過開關，負載和摩擦發電機將一個電感器和兩個并聯二極管連接起來。電感器和發電機中的電容器形成一個振蕩電路，使得每次發電循環以后電荷得以積累。實驗表明，這一思路成功突破了原有設備的能量輸出極限，成倍地提高了能量輸出功率。其運作原理由圖7展示。

圖7

?a,b,c, 工作原理示意圖。d, 能量輸出差異對比圖?^[6]

4. 陳曉東教授團隊研究成果

a. 高跨導可伸縮晶體管

高跨導可伸縮晶體管對于軟體機器人和可穿戴材料的發展至關重要。目前，科學家們提出了使用有機電化學晶體管(OECTs)的解決方案。然而，OECTs不具有良好的延展性，在高應變狀態下（100%），無法維持穩定性和高跨導。具有抗應變能力的金材料被用于生產解決有機電化學晶體管的缺陷。科學家們發現，預先在金薄膜中引入微裂紋有助于抑制應變引發的裂紋擴展，實現高性能可拉伸金。陳曉東和他的團隊們利用這一特性生產制備出了在不同應變狀態下均保持高跨導性能的有機電化學晶體管材料。該團隊報告指出，通過預先引入高長寬比的微裂紋，可以有效地提高材料的伸展性和應變狀態下的穩定性。該團隊通過控制蒸發速率和薄膜厚度來控制微裂紋的出現。實驗表明，在厚度為40 nm的薄膜條件下，高蒸發速率（32A*s^-1）可以制備出高應力狀態下表現穩定的薄膜材料。陳曉東團隊發現較短的微裂紋更容易引起裂紋擴展從而降低材料的導電通路；而較長的微裂紋則可以適應較大的應變從而不易產生應變引起的電性能變化。長短微裂紋圖片示意圖和各自應力狀態示意圖可見于圖8.

圖8 長短微裂紋圖片示意圖和各自應力狀態示意圖 ^[7]

b. 機械性能組合型可拉伸應力傳感器

拉伸應力傳感器可作為一種檢測人體活動情況和機能檢測的設備吸引了許多科學家的興趣。在軟機器人，人體健康檢測，可穿戴設備等運用領域，該設備有很大的運用前景。然而，距離此類設備走進人們的日常生活中還有著許多的困難需要解決。其中一個是通常情況下，一個材料的可拉伸性與其檢測應變的靈敏度成反比。因此，人們需要在靈敏度和延展性能二者之間做平衡。除此之外，目前雖然已經研制有可拉伸的應力檢測設備，但是無法對其拉伸檢測區間進行特別定制。換句話說，我們目前無法人為限定特定檢測區間從而實現靈敏度的最優化。陳曉東教授和他的團隊提出了一種設計方案，通過改變傳感器材料的結構調整材料的延展能力，從而實現材料靈敏度的特殊定制。從物理學角度來說，對于質地均勻的剛體材料，其應力分布也是均勻的。相應的，對于質地不均勻的材料，其應力分布不均勻。局部應力分布取決于材料本身的機械性能和相關結構參數。正是由于材料本身的機械性能和結構參數的協同作用，應力傳感器的定制化靈敏度得以實現。陳曉東教授設計由兩種彈性模量大小組成的基底材料，如圖9。材料的結構參數反映了不同模量材料的結構分布，幾何尺寸等。通過調整結構參數，材料的應力表現發生改變。值得一提的是，陳教授團隊利用這一設計思路成功設計出適用于高（如人類關節處）低（如皮膚表面）兩種應力狀態的兩種傳感器。

圖9?不同圖案的混合基底材料結構圖

(a)，有限元分析基底材料的應力分布(b)及其應力表現(c) ^[8]

5. Takao Someya教授團隊研究成果

可穿戴設備在從理論設計走向實用產品所不可忽略的一項重要難題就是解決其供能問題。很顯然，傳統的化學原電池不能勝任所有的設備，尤其是需要植入生物體內的設備。目前，科學家們主張使用有機太陽能電池解決其供能問題。有機太陽能電池具有重量輕，無定形，靈活度高，柔軟性好等特點。然而，由于其超薄的尺寸，基底材料無法有效阻擋紅外線和紫外線光的穿透。而紅外線和紫外線光是有機太陽能電池降解失能的一個主要原因。Takao教授和他的團隊設計并使用了僅1.3μm厚的聚酰亞胺作為有機太陽能電池的基底材料。研究結果顯示，這一舉措可以有效阻擋90%的350nm波長的光線。新設計的有機太陽能電池電轉化效率可達到9%，并相較其他有機太陽能電池擁有更高的穩定性（可維持更久的峰值功率）。

圖10 Takao教授團隊設計的超薄有機太陽能電池材料結構示意圖?^[9]

隨著材料科學技術，生命科學和生物技術的發展，越來越多的可穿戴設備將被研制出來并走進我們的現實生活中。同時，為了健康檢測和診斷治療的需要，我們也將越來越多地使用它們。基于當前的發展現狀，如何為檢測設備整合更多的功能，增加設備的可拉伸性，降低排異反應，獲取更準確的信息以及保證設備長期有效的工作運轉將成為下一代可穿戴設備材料的研究重點方向。這些困難的解決將為材料科學，生物學以及醫學領域帶來革命性的突破。

參考文獻

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本文由元同學供稿。

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