中南大學AFM：陽/陰離子氧化還原反應機制助力高倍率、長壽命水系鋅離子電池

【引言】

水系鋅離子電池因安全、環保以及成本低等突出優點，在大規模儲能領域具有巨大的吸引力。然而，在水系鋅離子電池中，Zn²⁺離子與宿主材料之間存在強烈的靜電相互作用，這可能導致較高的Zn²⁺離子遷移能壘，使得反應動力學緩慢。尤其是在氧化物正極中，經常觀察到Zn²⁺離子被正極材料內部結構“俘獲”而形成不可逆的含鋅相。因此，開發具有Zn²⁺離子脫嵌高可逆性的正極材料十分必要。

另一方面，對水系鋅離子電池反應機理的研究也備受關注，而大部分工作報道的反應機理是基于陽離子氧化還原反應。目前，也有少數研究者提出了基于陰離子氧化還原反應的反應機理。據報道，利用陰離子氧化還原反應不僅可以增加工作電壓，而且還能提供額外的容量，從而提高了電池的能量密度。然而，在水系鋅離子電池中利用陽/陰離子同步氧化還原反應實現Zn²⁺離子的高可逆性和快速反應動力學的報道卻沒有。

【成果簡介】

近日，中南大學周江教授、梁叔全教授和中國科學院南京土壤研究所崔培昕博士（共同通訊）在自然指數期刊Advanced Functional Materials上發表了題為“Simultaneous cationic and anionic redox reactions mechanism enabling high-rate long-life aqueous zinc-ion battery”的最新研究成果，方國趙博士為論文第一作者。該文章報道了一種表面氧化的氧氮化釩（VN_xO_y）新型水系鋅離子電池正極材料。氮化釩材料具有高電子電導率和離子電導率，有利于Zn²⁺離子的快速擴散。此外，氮化釩材料的表面氧化可以提高材料表面的電化學活性，有利于引發表面氧化還原反應，進一步促進反應動力學。文章通過一系列光學和譜學技術（如SEM、HRTEM、XRD、XPS、同步輻射譜、漫反射紅外譜、固相¹H核磁譜等）證實了VN_xO_y材料在儲能過程中，同時發生V³⁺陽離子和N^3-陰離子的氧化還原反應。當Zn²⁺和H⁺在氧氮化釩材料內部進行可逆的嵌入/脫嵌時，伴隨著（V³⁺?V²⁺）氧化還原反應；同時，VN_xO_y材料表面與OH^-根發生贗電容氧化還原反應，形成羥基VN_xO_y，伴隨著（N^3-?N^2-）的反應。該能量存儲機制顯著提高了Zn/VN_xO_y電池的性能，這一發現也為設計高性能的具有快速Zn²⁺反應動力學的正極材料提供了新的方向。【圖文導讀】

圖一、材料表征

（a）VN_xO_y的SEM圖像；

（b）VN_xO_y的TEM圖像；

（c）VN_xO_y的HRTEM圖像；

（d）VN_xO_y的V, N, O和C元素分析；

（e）VN_xO_y，VN/V₂O₃和V₂O₅的XRD圖譜；

（f）VN_xO_y，VN/V₂O₃和V₂O₅的高分辨 V 2p圖譜。

圖二、儲鋅性能

（a）VN_xO_y、VN/V₂O₃和V₂O₅電極在0.4-1.4V掃描速度為0.1 mV s^?1時的CV曲線；

（b）VN_xO_y、VN/V₂O₃和V₂O₅電極在1 A g^-1下的循環性能；

（c）VN_xO_y、VN/V₂O₃和V₂O₅電極的倍率性能；

（d）VN_xO_y與部分已報道正極材料的能量/功率密度的對比；

（e）VN_xO_y在20?A g^-1下的長循環性能。

圖三、儲鋅機制及反應動力學分析

（a）VN_xO_y、VN/V₂O₃和V₂O₅電極的GITT曲線及相應的離子擴散系數的比較；

（b）VN_xO_y在不同狀態下的Zn 2p高分辨率XPS圖譜；

（c）VN_xO_y首圈循環的非原位XRD圖譜；

（d）VN_xO_y不同循環圈數的非原位XRD圖譜；

（e）VN_xO_y第一次完全放電狀態的Zn K-edge EXAFS圖譜；

（f）VN_xO_y第一次完全放電狀態的k³-weighted Zn K-edge EXAFS信號

圖四、?儲鋅機制及反應動力學分析

（a）VN_xO_y不同狀態的高分辨V 2p圖譜；

（b）VN_xO_y不同狀態的V L-edge和O K-edge NEXAFS圖譜；

（c）VN_xO_y不同狀態的高分辨N 1s圖譜；

（d）VN_xO_y不同狀態的N K-edge NEXAFS圖譜；

（e）VN_xO_y第一次完全放電狀態的非原位SEM圖像；

（f）VN_xO_y第一次完全充電狀態的非原位SEM圖像；

（g）VN_xO_y納米片表面氬氣刻蝕之后的非原位N K-edge NEXAFS圖譜；

（h）VN_xO_y不同狀態的表面漫反射紅外圖譜；

（i）VN_xO_y不同狀態的固相¹H核磁圖譜。

【小結】

在該工作中，對V₂O₅進行氮化合成了一種新型氧氮化釩（VN_xO_y）正極材料。該材料表現出高度可逆的儲鋅行為，且其在水系鋅離子電池中同時發生陽離子和陰離子氧化還原反應的儲能新機制。這種新型的儲能機制顯著提高了Zn/VN_xO_y電池的性能，在1 A g^-1電流密度下，VN_xO_y釋放了240 mA h g^-1的可逆容量，且在50次循環后容量保持率高達95%。在30 A g^-1電流密度下表現出200 mA h g^-1的高倍率性能，并且在20 A g^-1電流密度下獲得2000次的長循環穩定性。

文獻鏈接：Simultaneous cationic and anionic redox reactions mechanism enabling high-rate long-life aqueous zinc-ion battery?(Advanced Functional Materials, 2019, 1905267. https://doi.org/10.1002/adfm.201905267)

本文由中南大學周江教授課題組供稿。