MOF 8篇頂刊速覽

AM：控制2D卟啉基MOF的層數對CO₂的光耦合電還原作用

在石墨烯成功的啟發下，一系列單層或少層二維(2D)材料在過去十年中被開發和應用。清華大學Wang Xun教授等人報道了一種簡便的溶劑熱法制備單層和雙層二維卟啉基金屬有機骨架(MOFs)的方法。從單分子層到雙分子層的結構轉變驅動了不同的電子性質和重組行為，最終導致了不同的CO₂電催化途徑。由于Cu-O₄位點重組，單層傾向于CO₂ - C₂途徑，CO和HCOO^-是雙分子層的主要產物。在光耦合電催化中，C₂化合物的法拉第效率(FE)在單分子層上比黑暗條件下提高了近4倍(FE_C2在-1.4 V時從11.9%提高到41.1%)。相比之下，光場對雙分子層的影響微不足道。通過實驗表征和密度泛函理論(DFT)計算研究了光誘導選擇性優化。這項工作開辟了一種新的可能性，通過調整二維材料的層數來調整碳產物的選擇性。相關研究以“Tailoring layer number of 2D porphyrin-based MOF towards photocoupled electroreduction of CO₂”為題目，發表在AM上。DOI: 10.1002/adma.202107293

圖1 2D MOF構建與表征

AFM：超薄MOF納米片用于高性能晶體管的納米浮柵存儲設備

MOF是信息存儲、可穿戴電子、光電器件等領域新興的一類重要功能材料。電子或空穴的相互作用對于MOF的系統研究和相關結構-性能相關性的研究具有重要意義。西北工業大學黃維院士等人采用亞10 nm厚度的四(4-羧基苯基)卟啉銅的MOF納米片作為電荷捕獲層，應用于氣液界面組裝及后續沖壓工藝制備的有機電場效應浮柵晶體管存儲器件中。作為電荷俘獲點，與使用其對應配體四(4-羧基苯基)卟啉作為捕獲元素的存儲器件相比，具有超薄納米孔陣列的MOF納米片顯著改善。與報道中廣泛應用的金納米顆粒、石墨烯、大分子納米材料等納米浮柵材料相比，在-80 V的編程電壓下，短脈沖(≈20 ms)在器件上得到≈37.5 V的可觀的記憶窗，保持時間超過10⁴ s，良好的開關比>10³。此外，由金屬和有機組分組成的雜化結構使其具有電子和空穴捕獲能力。這一研究成果對未來微電子研究中有機-無機混合電子的基礎研究有一定的推動作用。相關研究以“Ultrathin Metal–Organic Framework Nanosheets as Nano-Floating-Gate for High Performance Transistor Memory Device”為題目，發表在AFM上。DOI: 10.1002/adfm.202110784

圖2 Cu-CTL二維MOF結構示意圖、基于Cu-CTL納米片的OFET存儲器件及Cu-CTL納米片薄膜表征

AFM：MOF納米晶體生物模板在小型機器人中的應用

生物模板是制造小型設備的一種強大方法。蘇黎世聯邦理工學院Salvador Pané等人報道了金屬有機骨架(MOF)納米晶體在螺旋藻生物模板磁螺旋結構上的組裝。結果表明，該方法具有通用性，可用于不同功能的生物模板結構的MOF系統配置。MOF納米晶體在磁性涂層螺旋生物模板上的成功組裝是通過用明膠裝飾磁性表面實現的，明膠是一種天然的大分子，其合成鏈可以通過靜電作用錨定MOF納米晶體。此外，由于明膠是一種熱響應材料，它可以從MOF納米晶體貨物中釋放磁性生物模板。因此，該系統可以作為具有多種功能的高集成磁驅動微型機器人使用。為此，這些復合螺旋結構的潛力被證明是基于MOF的小型機器人，應用于生物醫學和環境修復。相關研究以“Biotemplating of Metal–Organic Framework Nanocrystals for Applications in Small-Scale Robotics”為題目，發表在AFM上。DOI: 10.1002/adfm.202107421

圖3 生物模板化MOFBOT的示意圖及原理圖

ACS Nano：MOF-細菌雜化體通過乳酸分解代謝助推化療

腫瘤微環境中過量的乳酸常導致化療效果不佳。在此，武漢大學陳巍海、張先正等人構建了一種SO@MDH自驅動生物反應器，通過將集成裝載了化療藥物DOX的MOF材料MIL-101納米顆粒/透明質酸（MDH）與SO集成，可達到敏化化療的目的。由于SO自身的向瘤性和電子驅動呼吸作用，生物雜化SO@MDH可以主動靶向和定殖缺氧和富營養化腫瘤區域，并在將電子轉移到Fe³⁺的同時厭氧代謝乳酸，這是MIL-101納米顆粒的關鍵成分。因此，瘤內乳酸會持續分解代謝，同時Fe³⁺還原為Fe²⁺， MIL-101框架降解，從而加速藥物釋放，實現有效化療。同時，產生的Fe²⁺會被腫瘤微環境中豐富的過氧化氫迅速氧化，生成Fe³⁺，進而有利于循環分解乳酸，促進化療。更重要的是，瘤內攝入乳酸可顯著抑制多藥耐藥相關ABCB1蛋白(又稱p-糖蛋白(P-gp))的表達，從而征服耐藥腫瘤。SO@MDH具有較高的腫瘤特異性，在抑制腫瘤生長、克服多藥、耐藥方面具有良好的化療效果，證實了其在腫瘤治療中的潛在前景。相關研究以“A Self-Driven Bioreactor Based on Bacterium?Metal?Organic Framework Biohybrids for Boosting Chemotherapy via Cyclic Lactate Catabolism”為題目，發表在ACS Nano上。DOI: 10.1021/acsnano.1c06123

圖4 SO@MDH生物雜合體及其優越的治療效果示意圖

ACS Energy Lett.：質子傳導氫鍵有機框架材料

固態質子導電材料在各種電化學器件中起著至關重要的作用，包括作為固體電解質的燃料電池。近年來，氫鍵有機骨架(HOFs)的研究在各種應用領域取得了長足的進展，其中一些骨架具有高穩定性和永久性微孔隙。HOF中固有的定義明確的H鍵網絡使它們成為多功能平臺的固態質子導體，其電導率高達10^?1 S cm^?1。印度理工學院Madhab C. Das等人在這集中綜述了HOFs作為質子導體的發展，同時簡要介紹了早期關于質子導電氫鍵有機系統的報道。關于質子導電性的其他術語的報告，如超分子有機框架(SOFs)，多孔有機鹽(POSs)，或多孔分子晶體(PMCs)，也被考慮在內。所有的努力都是為了組織和分類質子導電的HOFs，以更深入地了解設計原則和實現這種導電性能的關鍵特征。討論了HOFs作為質子導體的優勢、潛在挑戰和前景。相關研究以“Proton-Conducting Hydrogen-Bonded Organic Frameworks”為題目，發表在ACS Energy Lett.上。DOI: 10.1021/acsenergylett.1c02045

圖5 質子傳導HOFs的分類

Angew.：具有優化孔納米空間的高吸水率MOF用于室內濕度自動控制和污染物清除

室內空氣質量對人類日常生活和健康至關重要，沸石、硅凝膠等吸附劑廣泛用于空氣除濕和有害氣體捕獲。在此，中山大學蘇成勇教授等人報道了一種孔納米空間后工程策略，以優化具有長期穩定性的金屬有機骨架（MOFs）的親水性、吸水性和空氣凈化能力，從而提供一種具有自主多功能的水分控制和污染物隔離的理想候選材料。通過對典型UiO-67孔隙納米空間中帶有疏水和親水基團的有機連接物的不同調節，研究人員篩選出一種中等親水性的MOF（UiO-67-4Me-NH₂-38%），具有較高的熱穩定性、水解性和酸堿穩定性，其S型吸水等溫線恰好位于推薦的舒適健康的室內通風相對濕度范圍內（45%?65% RH），對健康的不良影響降至最低（40-60% RH）。它在吸水效率、去除污染物、可循環利用和再生等方面具有獨特的特性，在有限的室內環境中具有很大的應用潛力。相關研究以“High Water Adsorption MOFs with Optimized Pore-Nanospaces for Autonomous Indoor Humidity Control and Pollutants Removal”為題目，發表在Angew.上。DOI: 10.1002/anie.202112097

圖6 MOFs孔納米空間的后期工程研究

JACS：單位點/納米簇協同作用促進光敏MOF的CO₂羰基化

太陽能驅動的CO₂羰基化取代有毒的CO作為C1來源是相當有趣的;然而，由于CO₂分子的惰性，這仍然是一個巨大的挑戰。在此，天津理工大學張志明、郭頌等人將鈷單位點和超細CuPd納米簇催化劑整合到卟啉基金屬-有機框架中，構建復合光催化劑(Cu₁Pd₂)_z@PCN-222(Co) (z = 1.3、2.0和3.0 nm)。在可見光照射下，激發的卟啉可以同時將電子轉移到Co單位點和CuPd納米團簇上，為CO₂光還原和Suzuki/Sonogashira反應的耦合提供了可能。(Cu₁Pd₂)_1.3@PCN-222(Co)的多組分協同不僅可以替代危險的CO氣體，而且可以顯著促進二苯甲酮在CO₂中的光合作用，在溫和條件下收率超過90%，選擇性達97%。系統研究清楚地揭示了這些復合催化劑中不同組分的功能和協作，突出了利用溫室氣體CO₂作為C1源開發可持續羰基化反應方案的新視角。相關研究以“Feeding Carbonylation with CO₂ via the Synergy of Single-Site/Nanocluster Catalysts in a Photosensitizing MOF”為題目，發表在JACS上。DOI: 10.1021/jacs.1c08908

圖7 (Cu₁Pd₂) _1.3 @PCN- 222（Co）多組分協同作用下的高效光催化

Nature Commun.：基于MOFs的納米制劑在氧化應激和鈣超載協同抗腫瘤治療中實現雙重線粒體損傷

以亞細胞細胞器為靶點進行多級損傷的抗腫瘤治療已顯示出很大的前景。在此，中科院過程工程研究所Guanghui Ma、Wei Wei 及Zhiyuan Tian等人報道了一種核-殼型納米試劑，該試劑以鐵(III)羧酸金屬-有機骨架(MOFs)為殼，上轉化納米顆粒(UCNPs)為核，近紅外(NIR)光觸發協同增強線粒體的氧化應激和鈣超載。MOFs外殼上的葉酸修飾使納米制劑的細胞吸收效率更高。基于UCNPs的上轉換能力，近紅外光介導Fe³⁺還原為Fe²⁺，同時激活光酸發生器(pHP)包埋在MOFs腔內，使游離Fe²⁺釋放和細胞內微環境酸化。過氧化氫在線粒體中過表達、高活性Fe²⁺和酸性環境協同強化Fenton反應，產生致命的羥基自由基(?OH)，而血漿光酸化誘導鈣內流，導致線粒體鈣超載。納米制劑基于雙線粒體損傷的治療能力已在體內細胞和患者源性腫瘤移植模型中明確證實。相關研究以“MOFs-based nanoagent enables dual mitochondrial damage in synergistic antitumor therapy via oxidative stress and calcium overload”為題目，發表在Nature Commun.上。DOI: 10.1038/s41467-021-26655-4

圖8 FMUP納米制劑的構建及其潛在的抗癌機制示意圖

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