西南石油&德州大學奧斯丁分校&寧德時代J Mater Chem A：SrF2微球單面涂覆隔膜抑制鋰枝晶生長

1、引言

鋰金屬是理想的負極材料，然而，鋰金屬作為負極使用時，在反復充放電過程中容易出現粉化、枝晶生長、死鋰等問題，導致對應二次電池的循環性能差、容量衰減迅速、庫侖效率低、極化嚴重；更為嚴重的是，鋰枝晶生長還會刺穿隔膜導致電池短路并可能引發嚴重的安全問題。

研究表明，通過在隔膜的單面或者雙面涂覆陶瓷層，如氧化鋁（Al₂O₃）等，對提升電池的安全性有顯著的幫助。事實上，以上已被成功應用于以石墨為負極的商品化鋰離子電池。那么，隔膜涂覆陶瓷層，對于以鋰金屬為負極的電池會有怎樣的影響呢？

2、成果介紹

近日，西南石油大學李星教授團隊與University of Texas at Austin的David?Mitlin教授及寧德時代新能源科技有限公司(CATL)的鄭建明博士等開展了氟化物涂覆隔膜對抑制鋰枝晶生長的研究。

重點考察了SrF₂微球單面涂覆PP隔膜（電池工作時，被SrF₂涂覆的隔膜面朝向鋰金屬）在鋰金屬電池工作時所發揮的作用。SrF₂被選擇作為考察對象的原因是其熱穩定性及電化學穩定性均較好。當然，本工作所得出的結論可能不限于單一的SrF₂，也可能適用于其它的氟化物。

結果發現，（1）SrF₂微球涂層在鋰金屬電池工作過程中會部分的從PP隔膜表面脫落，原位的參與鋰金屬表面SEI膜的形成，從而有助于增強SEI膜的機械強度；（2）XPS結果及DFT計算均表明，Li⁺傾向于在鑲嵌在SEI膜中的SrF₂微球表面吸附，其有可能在表面形成均一的離子流層，對削弱離子或電子的局部堆積及抑制鋰枝晶生長均發揮了重要的作用。

3、圖文導讀

下圖是采用水熱法制備的SrF₂微球及單層涂覆SrF₂微球的PP膜（包含Pristine?PP膜）。

Figure 1.?(a),?(b)?SEM images of the as-synthesized SrF₂?microspheres, taken at different magnifications (scale bars on bottom right).

Figure 2.?SEM images for (a)?the pristine PP separator and (b)?the SrF₂?microspheres coated PP separator.

然后，分別采用pristine?PP隔膜和SrF₂涂覆的PP隔膜組裝了Li||Li對稱型電池和Li||Cu電池，進行了電化學性能考察比較。通過對比可以明顯發現，SrF₂涂覆的PP隔膜組裝的Li||Li對稱型電池的極化比pristine?PP隔膜要小很多，此外，對應Li||Cu電池的循環性能也比后者好很多。

Figure 3 Comparison of the?baseline pristine (unmodified) PP and the SrF₂?coated PP separators in half-cell and symmetrical cell configurations. (a) A comparison of the cycling Coulombic efficiency (CE) of Li||Cu cells, tested at 0.25 mA cm^-2?between 0 – 1 V vs. Li/Li⁺?to a capacity of 0.5 mAh cm^-2. (b)?Cycling performances of?Li||Li cells, tested at a current density of 0.25 mA cm^-2?to a capacity of 0.5 mAh cm^-2. (c), (d)?Voltage vs. time curves for the Li||Cu cells, with insets showing selected enlarged examples of the curves. (e), (f)?Comparison of voltage vs. time curves for the Li||Cu cells at cycle 1. ?

隨后，我們又組裝了鋰金屬全電池（Li||NCM）對比考察其電化學性能，結果發現，SrF₂涂覆的PP隔膜對應的鋰金屬全電池展現出更加優異的循環穩定性和倍率性能。

?Figure 4 Galvanostatic performance of Li||NCM cells with and without the SrF2 separator coating. (a) Cycling capacity retention and CE comparison, with testing being performed between 2.7 and 4.3 V at C/3 (1C = 200 mA g-1), after the three formation cycles at C/10. (b) and (c) Corresponding galvanostatic charge-discharge profiles. (d) Rate capability comparison at C/10 to 20C. (e) and (f) Corresponding galvanostatic data.?

鋰金屬負極不同階段的SEM圖表明，SrF₂微球的確原位的參與了鋰金屬表面SEI膜的形成。

Figure 5 SEM images of the surface morphologies of the post-cycled Li metal anodes tested in a full cell Li||NMC configuration, comparing pristine vs. SrF₂?modified separators. (a) -?(e) pristine vs.?(f) -?(j)?SrF₂?modified, plated at 20 mA g^-1?for 1h, 2h, 4h, 8h and 10h, corresponding to total capacity of 20, 40, 80, 160 and 200 mAh g^-1, respectively. (k) -?(o)?Pristine vs. (p) - (t) SrF₂?modified, tested for 20, 40, 80, 160 and 200 cycles at 200 mA g^-1?for 2 hrs. per cycle.

XPS結果及DFT計算均表明，Li⁺傾向于在鑲嵌在SEI膜中的SrF₂微球表面吸附，其有可能在表面形成均一的離子流層，對削弱離子或電子的局部堆積及抑制鋰枝晶生長均發揮了重要的作用。判斷Li⁺傾向于在鑲嵌在SEI膜中的SrF₂微球表面吸附的依據是：pristine?SrF₂微球只會在較低Binding?Energy處出現兩個XPS峰（Sr?3d_3/2和Sr?3d_5/2），但是從下圖中可以觀察到，參與SEI膜形成的SrF₂均會在更高的Binding?Energy處對稱的出現兩個XPS峰（Sr?3d_3/2和Sr?3d_5/2）。即，Binding?Energy出現藍移，其必然是Li⁺與其相互作用的結果。但是，Li⁺與其相互作用是否生成了新的物質，我們目前沒有定論。

Figure 6.?(a)?- (i) and?(a’) -?(i’) High – resolution XPS spectra for post-cycled Li metal anodes with pristine vs. SrF₂?modified?separator. (a) -?(i)?Testing conditions are the same as in Fig. 3, 20 mA g^-1?for 1h, 4h, 10h. (a’)?– (i’)?Tested for 20, 80, and 200 cycles at 200 mA g^-1?for 2 hrs. The survey spectra and the high-resolution XPS data 2 hr. and 4 hrs., 40 cycles and 160 samples are shown in?Figs. S10 – S14.??(a, a’) –?(c, c’) and?(d, d’) – (f, f’) F1s spectra for baseline and SrF₂?coated, (g, g’)?– (i, i')?Sr3d spectra for SrF₂?coated.

Figure 7. Calculated band structure and partial density of states for (a) SrF2 (110) plane, (d) Sr-top site, (e) F-top site and (f) Sr-F-bridge site, respectively; (b) Surface energies of low index facets for SrF2 (110) plane, and (c) stable lithium ion adsorption site on SrF2 (110) plane.

整個過程的示意圖如下圖所示。

4、小結

上述研究結果表明，SrF₂涂覆層不僅能夠有效抑制鋰枝晶生長，而且還能夠原位的參與鋰金屬表面SEI的形成，從而在鋰金屬表面形成一層鋰枝晶Free和Robust的保護層。本文以“Functional SrF₂?Coated Separator Enabling Robust and Dendrite-Free Solid Electrolyte Interphase on Lithium Metal Anode”為題，在線發表在Journal of Materials Chemistry A（DOI: 10.1039/C9TA06908A）。本文的實驗工作主要由碩士研究生劉楊開展。上述工作已申請美國發明專利。

本文由西南石油大學李星教授團隊供稿。