廈門大學和德州大學奧斯汀分校：富含Cu4SnS4的納米材料用于薄膜鋰電池具有增強的轉換反應

【背景介紹】

基于多種儲鋰機制（轉換和合金）的電極材料具有高的比容量，但是多步反應的低可逆性造成了劇烈的容量衰減和較低的庫倫效率。Cu-Sn-S（CTS）是一種以轉換和合金反應機制共同儲鋰的電極材料，但是由于理論計算、原位和非原位表征證據的缺失，至今仍然沒有報道探究CTS電極材料的具體反應路徑和產生不穩定容量的根本原因，同時也沒有CTS電極材料在實際器件中的應用實例。

【成果簡介】

近日，廈門大學的彭棟梁教授、郭航教授、林杰助理教授和德州大學的Mullins教授等在ACS Nano上發表題為“Cu₄SnS₄-Rich Nanomaterials for Thin-Film Lithium Batteries with Enhanced Conversion Reaction”的最新研究成果。該工作結合之前報道的凝膠-溶劑熱法（ACS Nano,?2017, 11, 10347）和氧化石墨烯添加劑合成了富含Cu₄SnS₄的納米儲鋰材料。應用原位X射線衍射（XRD）測試其儲鋰時的結構變化，確定了轉換和合金反應的電壓范圍，由此進行的容量分類說明富含Cu₄SnS₄的電極具有增強的轉換反應。采用三種密度泛函理論（DFT）計算得到：低的形成能和高的離子擴散動力是轉換反應得到增強的根本原因。結合非原位表征、原位表征和理論計算確定了CTS電極的儲鋰路徑和機理。最后還將該富含Cu₄SnS₄的電極材料應用于柔性薄膜鋰電池，比富含Cu₂SnS₃的電極材料表現出更加優異的電化學性能。

【圖文導讀】

圖1：CTS電極材料的原位XRD圖和DFT計算

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（a）富含Cu₄SnS₄的電極材料在初始鋰化和去鋰化時的原位XRD圖；

（b,?c, d）基于三種DFT算法的Cu₂SnS₃、Cu₃SnS₄和Cu₄SnS₄在轉換反應時的結構變化。

圖2：CTS電極材料的儲鋰性能和容量分類

（a, b）富含Cu₄SnS₄和富含Cu₂SnS₃的電極材料的循環性能和倍率性能；

（c, d）基于轉換反應、合金反應和副反應的容量分類曲線。

圖3：CTS電極材料的非原位表征和反應路徑

（a, b）富含Cu₄SnS₄的電極材料在滿放時（Cu-Sn團簇產生）和滿充時（Cu-Sn-S合金再生成）的元素面分布圖；

（c）Cu-Sn-S/rGO電極材料的反應路徑和機理總結。

圖4：應用CTS電極材料的柔性薄膜鋰電池

（a）CTS薄膜正極和鋰箔負極的實物圖；

（b, c, d）應用CTS電極材料的柔性薄膜鋰電池的實物圖，分別為工作時的側面圖、正面圖和彎曲狀態下的正面圖。

【小結】

本文利用氧化石墨烯添加劑合成出富含Cu₄SnS₄的納米材料，并用于柔性薄膜鋰電池。采用原位XRD測試和容量分類方法發現其轉換反應的容量、可逆性和穩定性都得到增強。通過非原位表征發現鋰化時形成了Cu-Sn團簇，去鋰化時產生了Cu-Sn-S合金，結合原位表征和理論計算的結果，確定了Cu-Sn-S電極材料的反應路徑。同時還發現：本身具有高擴散動力的電極材料或者經過長時間循環活化的電極材料都具有增強轉換反應的特征。本工作中的實驗策略可用于開發其他基于多種儲鋰機制的電極材料和能源器件。

文獻鏈接：Cu₄SnS₄-Rich Nanomaterials for Thin-Film Lithium Batteries with Enhanced Conversion Reaction（ACS?Nano, 2019, DOI: 10.1021/acsnano.9b05029）

相關論文：

ACS Nano,?2017, 11, 10347-10356.

本文由廈門大學彭棟梁教授團隊供稿。

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