清華&華南理工Energy Environ. Sci.: 異質界面工程增強固體氧化物電池組件性能

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低成本、高效率的能量儲存與轉化系統是實現可再生能源大規模利用的關鍵。固體氧化物電池（Solid Oxide Cell, SOC）作為一種新型能量轉化裝置，在電解模式下可以消納富余電力制備化學燃料，在電池模式下又可利用燃料進行高效發電，未來與可再生能源技術結合，具有可觀的經濟價值與環境效益。然而，為了使SOC技術在商業上具備競爭力，還需在電池組件材料的開發方面取得突破，以提高電化學活性與穩定性、延長使用壽命、降低系統成本。目前，許多研究發現，在兩種電池組件材料的異質界面區域，往往會表現出比體相高出幾個數量級的離子電導率、電子電導率和氣體交換系數等。這樣的特性為新一代高活性SOC組件材料的開發提供了重要的思路，也使得異質結構材料成為了該研究領域的前沿熱點問題之一。

近日，清華大學于波、陳靖，華南理工大學陳燕在國際期刊Energy & Environmental Science發表了題為“Heterointerface engineering for enhancing electrochemical performance of solid oxide cells”的綜述文章。該文章介紹了SOC電池組件中異質結構材料的主要合成手段，討論了異質界面在電解質材料導電性、電極催化活性和運行穩定性等方面的提升效果，闡釋了異質結構提升SOC電池組件電化學性能的可能機制，并對異質結構材料未來的研究方向和應用前景提出了展望。

1.研究背景

SOC作為一種高效的能量轉化與儲存系統，是近年來能源環境領域研究的熱點。為了實現SOC系統的大規模推廣和商業化應用，需要進一步設計和開發在較寬溫度范圍內具有良好電化學性能的材料，以提高SOC運行活性與穩定性、降低系統成本。目前，許多研究發現，在兩種SOC電池組件材料的異質界面區域，往往會表現出比體相高出幾個數量級的離子電導率、電子電導率和表面氣體交換系數等。這樣的特性使得開發新一代高活性SOC組件材料成為了可能，也使得異質結構材料成為了該研究領域的前沿熱點問題之一。

圖1. SOC系統的廣泛應用領域

2.異質界面的基本概念與可控制備

人們對異質界面的認識起源于早期對半導體異質結的研究。當兩種不同的晶體材料相互接觸并發生原子-電子尺度的相互作用時，就有可能形成異質界面。在異質界面區域，兩種材料的晶體常數不匹配會導致界面附近發生晶格應變，兩種材料費米能級的差異則會導致電子在異質界面處轉移，從而產生內部電場和空間電荷區。

對于現有的異質結構SOC組件材料，根據異質界面的不同結構和形貌特征，可以將其分為四大類，包括多層結構、垂直結構、復合結構、骨架-負載結構。其中，多層和垂直型異質結構材料可通過一些先進的薄膜制備技術（如脈沖激光沉積、分子外延生長、原子層沉積等）進行合成，而復合異質結構和骨架-負載材料異質結構可通過傳統的絲網印刷和浸滲法進行合成。

圖2.?幾種基本的異質界面結構：多層結構、垂直結構、復合結構、骨架-負載結構

3.異質界面對SOC系統電化學性能的顯著影響

盡管異質界面的影響范圍往往只有幾個原子層的厚度，但它會改變界面附近的化學組成和電子結構，影響材料的載流子傳輸和電化學反應過程，從而對電解質、氧電極和氫電極的宏觀性能產生巨大的影響。對于電解質材料，異質界面可以降低載流子遷移的能壘，大幅加速氧離子導體的氧離子傳輸和質子導體的質子傳輸速率，有效降低相應的歐姆阻抗；對于氧電極材料，異質界面處的離子、電子傳輸速率可呈現數量級的增強，氧化/還原反應（ORR/OER）動力學顯著提升；對于氫電極材料，由金屬原位脫溶所形成的鈣鈦礦-金屬異質界面具有優異的抗積碳性能，能顯著提高氫電極在含碳氣氛中運行的穩定性。綜合來說，通過對異質結構的合理設計和調控，可以顯著提升SOC組件的電化學活性與穩定性，是目前該領域材料開發的一大熱點。

圖3.異質界面顯著增強氧電極電化學反應活性

圖4. 氫電極的鈣鈦礦-金屬異質結構具有良好的抗積碳性能

4. 異質界面影響電化學性能的作用機理

隨著許多先進表征手段的發展和引入，人們對于異質界面材料電化學性能提升的機理方面的研究也愈發深入。目前有許多證據表明，異質界面區結構和電場的非對稱性是異質材料電化學性能改變的根源。異質界面兩側晶格尺寸的不匹配會在界面區產生晶格應力和錯配，進而誘發晶體缺陷（如氧空位、陽離子空位）的形成和載流子的重新分布（局部富集或缺失），同時改變界面區的電子結構，最終影響材料中電子、離子的遷移和整個電化學反應的基元過程。然而，對于每種具體的異質材料體系，界面區域的離子、電子影響關系錯綜復雜，目前還沒有一個統一的理論模型可以準確地預測各種異質界面材料的電化學性能演變趨勢。作者希望，隨著各種高精尖表征技術的不斷發展和材料科學基礎理論的不斷進步，人們能夠更加深入的認識和了解異質界面的作用機理，并據此精準設計合成出具有更高性能的異質結構電極和電解質材料。

圖5 異質界面影響材料電化學性能的機理示意圖

5. 總結與展望

在兩種SOC電池組件材料的異質界面區域，往往會表現出比體相高出幾個數量級的離子電導率、電子電導率和電催化效率等。這樣的特性為新一代高活性SOC組件材料的開發提供了重要的思路，也使得異質結構材料成為了該研究領域的前沿熱點問題之一。目前，針對異質界面的制備、表征技術正在蓬勃發展，對于異質界面性能提升的機理討論也層出不窮。現階段，該領域存在的主要挑戰包括：(1)如何實時跟蹤電極異質界面化學和結構的演變，并將這些微觀特征與SOC工作條件下的電極性能相關聯；(2)如何對異質結構材料進行設計和調控，使其在SOC實際工作條件下表現出極高的活性與穩定性；(3)如何將異質結構的電解質和電極等材料進行有機結合，最終構建得到新一代低成本、高活性的SOC單電池系統。

對此，作者提出了該領域的下一步發展方向：(1)進一步發展和引入先進的合成手段，實現異質材料的可控制備，并對異質界面的微觀結構形貌進行精確調控；(2)發展先進的高精度表征手段，對于SOC工作狀況下的異質界面實現原位表征；(3)發展材料科學基礎理論，建立更為系統的異質結構理論模型。具體、普遍的理論模型可以對異質結構材料在各種錯綜復雜的環境下的性能變化機理進行充分的解釋，也可以為新型SOC電極材料的設計提供有力的理論支持。

文獻鏈接：Heterointerface engineering for enhancing electrochemical performance of solid oxide cells,?Energy & Environmental Science, 2019, DOI: 10.1039/C9EE02230A

https://pubs.rsc.org/en/content/articlelanding/2019/EE/C9EE02230A#!divAbstract

本文由清華大學博士生趙晨歡和李一楓供稿。

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