Carbon Energy：碳在集成硅/石墨負極用于高能量密度鋰離子電池的關鍵作用

【簡介】

為了應對日益增長的高能量密度鋰離子電池（LIBs）的市場需求，硅（Si）因其具有極高的理論容量，被認為是取代傳統石墨以實現高能LIBs的最有希望的負極材料之一，然而，硅在反復的鋰化/脫鋰化過程中會產生嚴重的體積變化而使比容量迅速降低。所以，將硅和石墨進行復合，從而獲得高容量、穩定性良好的負極材料是目前可商業化的優選策略。在這篇綜述中，我們特別關注不同種類的含碳添加劑對硅/石墨/碳（Si / G / C）復合材料的影響，例如碳納米管、還原氧化石墨烯，以及衍生自瀝青、糖、雜原子聚合物等前驅體的熱解碳，詳細地比較了不同含碳添加劑對電化學性能的改善效果，并回顧了目前已知文獻所采用的Si/G/C合成技術和處理方法，且根據商業化適用性進行了相關評估，最后，就選擇合適的含碳添加劑和Si / G / C復合材料的設計提出了我們的建議。

【文章框架】

1. 背景介紹

2. 集成硅/石墨負極用于高能量密度鋰離子電池所面臨的挑戰

3. 使用不同含碳添加劑集成硅/石墨/碳負極來實現高電化學性能

??3.1 碳納米管和還原氧化石墨烯

??3.2 瀝青衍生碳

??3.3 糖類衍生碳

??3.4 雜原子聚合物衍生碳

??3.5 其它聚合物衍生碳

4. 總結與展望

【圖文導讀】

通常情況下，碳納米管和還原氧化石墨烯都可以有效地改善Si / G / C復合材料的電化學性能。碳納米管在負極材料中起到“高速公路”的作用，能大大提高電子傳導效率。選擇合適的類型、尺寸的碳納米管可以進一步優化和提升Si / G / C復合負極的性能，并且將碳納米管與其他含碳材料結合使用，能獲得更好的穩定性，而還原氧化石墨烯則在構建3D導電網絡和設計多孔結構方面更有優勢。 相比于還原氧化石墨烯，碳納米管具有價格優勢；還原氧化石墨烯雖然已經商業化，但是高品質的還原氧化石墨烯價格昂貴，難以大規模生產使用，所以目前并不是電池制造商的首選材料。

圖一. （a）B-Si / CNT @ G的制備示意圖；（b）不同放大率的Pitch-C 3的掃描電子顯微鏡（SEM）圖像及其透射電子顯微鏡（TEM）圖像；（c）制備分層Si / G @ rGO的示意圖及其SEM圖像，插圖為Si / G / GF-5水凝膠的照片;高分辨率TEM（HRTEM）圖像; Si / G / GF-5三維微結構示意圖；（d）球形Si / C顆粒的合成；（e）多孔Si / C / rGO微球的制備流程; Si / C / rGO的TEM和HRTEM圖像; Si / C / rGO和Si / C的阻抗圖。

瀝青作為頗受歡迎的熱解碳前驅體，得益于以下幾點的優勢：（1）它的熱解碳具有足夠的彈性以在長期鋰化/脫鋰循環過程中有效地抑制Si的體積膨脹；（2）在三維網絡結構的構造中起到膠合的作用，可以有效地連接石墨和Si，并在充放電過程中將Si牢牢地限制在網絡中;（3）作為工業的副產品，瀝青價格低廉，產量豐富。大量研究結果證明，瀝青可以有效地整合Si / G復合材料，且熱解碳有一定程度的石墨化，可以顯著改善負極材料的電化學性能。此外，將瀝青與其它種類的含碳材料結合使用，能獲得性能更加優異的負極材料。但是，目前的研究還缺少不同瀝青種類的橫向對比，不同種類的瀝青可能會產生不同的改善效果，另外，不能忽視瀝青碳化過程產生污染。

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圖二.（a）Si-C-G復合材料的TEM圖像以及在0.2C下循環50次循環的性能；對比原始狀態和第50次循環后的Si-C-G-15的橫截面SEM圖像；（b）復合材料Si（P＆C-Si @ G）粉末的合成示意圖；（c）合成SGP @ LiF的示意圖；（d）制備Si-G / C的示意圖；（e）碳化過程中瀝青的轉變機理和SGCpitch中瀝青的具體結構特征示意圖；（f）合成G / Si @ C的示意圖。

糖類含碳材料的種類豐富，價格便宜。大量的實驗表明，不同糖類所產生的優化效益相差較大，所以選擇合適的種類以及使用量都非常重要。另外，將糖類前驅體與其他碳源如PVP一起使用，可以提高硅-石墨材料的綜合電化學性能。與瀝青相比，糖類缺乏芳烴的結構，所以高溫碳化后產物的石墨化程度低，這對于提高負極材料的導電性是相對較弱的。

圖三.（a）Si / G / C復合材料的HRTEM圖像；相應的充電/放電圖；（b）通過水熱法和碳化步驟合成HC-nSi / G；（c）合成核殼結構SiGC的示意圖；（d）Si @ FG / C的合成方法的示意圖；（e）類西瓜形狀的Si / C微球示意圖；不同的密堆積模型；（f）Si / C的SEM圖像和55℃下致密堆積的Si / C負極循環性能。

雜原子聚合物受益于雜原子帶來的 “電子不平衡”效應，給負極材料的電化學性能帶來額外的益處。實際上，前文提到的瀝青，糖類等實際上也含有氮等雜原子，但是研究人員很少注意和分析它們的熱解產物中的氮含量。除了氮之外，還有其他元素如磷和硫作為熱解碳族的雜原子摻雜元素，最近也都有相關制備硅基負極材料的報導，它們中的大多數都能改善電化學性能。雜原子摻雜的碳不僅可以有效地保護內部Si / G材料，還可以增強導電性，調節表面活性。 然而，篩選合適類型的雜原子聚合物仍然缺乏足夠的研究。

圖四.（a）Si / G / PDA-C的SEM圖像和N元素的XPS圖譜；（b）通過球磨，電噴霧和碳化合成Si / G / C的示意圖；（c）不同放大倍數下Si / G / C的SEM和TEM圖像；（d）通過SPEX球磨機，碳化和化學蝕刻合成Si / Gr @ void @ C的示意圖；以吡咯為前驅體的Si / Gr的SEM圖像; 對應的TEM和元素分布圖像；（e）Si / Gr @ void @ C的電化學性能。

除了上述典型的含碳材料外，還有成千上萬種未提及的含碳材料。可以說，無論是天然的還是人造的含碳材料，都可以用于Si / G/C復合材料。但是，這些潛在的價值是否有真正的實用性仍然需要更多的研究和探索來佐證。碳質材料的選擇有很多，但在選擇合適的碳質材料時，首先應當考慮它們是否可以工業化，復雜的合成方法和原料的價格將大大增加生產成本。此外，它們的結構特性，以及它們能否提供適當的碳骨架，能夠碳化的難易度，環境友好性都是必須考慮的因素。

圖五.（a）Si / C的SEM和TEM圖像；（b）Si-C-NG復合物的合成示意圖；（c）納米Si、NG、Si-C-NG復合材料的SEM圖像和循環性能；（d）Si / SAN復合微球和Si / C @ NGs復合物的合成示意圖；（e）Si / C @ NGs，NG和Si的循環性能；Si / C @ NGs的SEM圖像和HRTEM圖像。

【總結展望】

從商業化的角度來看，原料和合成技術的選擇都應考慮成本效益。目前Si / G / C復合材料的合成主要考慮簡單，低成本和易于擴大的制造方法，如球磨/機械研磨、噴霧干燥、CVD、濕法處理，以及這些方法的糅合。另外，選擇合適的含碳添加劑至關重要。各種碳添加劑不僅可以改善表面活性和導電性，還可以使納米硅粒子、石墨和碳之間的接觸以及整個結構產生很大差異，從而對負極材料的電化學性質產生深遠的影響。其中，碳納米管和還原氧化石墨烯具有提高電導率的能力，但大規模使用高質量的還原氧化石墨烯還較為困難；瀝青、糖類、雜原子聚合物以及多數其他含碳聚合物主要提供碳基保護網絡，并使硅和石墨的結構保持穩定狀態。由于其低成本和獨特的含芳香族結構，瀝青是最優選的含碳材料之一；糖類豐富多樣、經濟，并且比瀝青污染性更小；雜原子聚合物有益于改善碳的導電性。當然，還要綜合考慮活性材料的尺寸、空隙率、包覆碳的厚度等等。除了材料方面的集成，在電極上的集成也很重要，選擇與Si / G / C負極材料相匹配的粘合劑，例如具有交聯功能的、增強導電性功能的或自我修復功能的聚合物粘合劑，從而更有效的緩解硅在充放電過程中的體積膨脹與性能改變，獲得更優異的循環性能。

作者簡介和照片

吳敬醒，澳大利亞伍倫貢大學在讀博士生，師從郭再萍教授，研究興趣主要為硅碳負極在鋰電的應用。

毛建鋒，澳大利亞伍倫貢大學超導與電子材料研究所材料科學博士，博士期間師從郭再萍教授和劉華坤院士，主要從事電化學和氫能源相關的鋰/鈉/鉀離子電池，電催化及儲氫材料的研究。

郭再萍，現任澳大利亞伍倫貢大學(UOW) 超導與電子材料研究所(ISEM) 的杰出教授(Distinguished Professor)。她于2003年從伍倫貢大學獲得材料工程博士學位，于2012年晉升為教授，并在2018年晉升為Distinguished Professor。現任ACS Applied Materials & Interface期刊副主編。她目前的研究方向集中在新能源材料領域，在二次電池電極材料設計方面取得了很多重要進展。這些工作得到了國際同行的廣泛認可和引用，她的被引次數>20400，H因子為77（數據統計自Google scholar，截止到2019年9月01號）。

本文由澳大利亞伍倫貢大學郭再萍教授課題組供稿。

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