頂刊速遞丨水系電池再發nature子刊，可持續能源發展的希望！

Alisa 4年前 (2019-10-17) 5759瀏覽

背景介紹

當今社會，電動汽車和便攜式電子設備的發展離不開高能量密度的儲能系統。目前，鋰離子電池由于其非凡的能量密度，出色的循環壽命和高能效，得到了迅速的發展。然而，鋰電池所用原材料的高價格限制了其大規模應用。此外，源自高度易燃的非水電解質和鋰基電極的安全問題也引起了公眾的擔憂。因此，水系電池在固定式電化學存儲領域中具有更廣闊的前景，因為其固有的低成本材料、高安全性和可持續性。目前，使用水系電解質的鋅基電池、鈉基電池和鐵基電池均是鋰離子電池的較優替代選擇。

一、水系鋅基電池

鋅基充電電池具有以下優點：

(1) 高理論容量（820 mA hg-1或5854 mA h cm-3），以及在水溶液中平衡的動力學，穩定性和可逆性；

(2) 低的電化學勢（相對于標準氫電極（SHE）為-0.763 V）和氧化還原反應過程中的兩電子轉移導致高能量密度；

(3) 高自然豐度和大量生產型；

(4) 低毒性和水本質安全性。

1. ?香港城市大學的支春義教授在Nano Energy上發表Advanced rechargeable zinc-based batteries（RZB）: Recent progress and future perspectives。

在這篇綜述中，他們對近期的進展進行了全面概述在不同的RZB系統中，包括中度電解質RZB，堿性RZB，混合RZB，Zn離子電容器和Zn空氣電池。總結了各種RZB系統的基本化學，不同的陰極材料，鋅陽極的優化以及各種類型的電解質及其對電池性能的影響。

圖一、鋅基充電電池的各種陰極材料的工作電壓與比容量的關系

表一、鋅基充電電池中使用的各種電解質的比較

此外，還討論了不同組件的主要問題以及緩解這些問題的相應策略，從而為高性能RZB的設計和構建提供一般性指導。總結了近年來具有不同功能的RZB的發展。RZB的發展可以概括為：

（1）水性RZBs具有不同的儲能機理，包括：Zn2+的嵌入/脫嵌機理，共插入機理，轉化反應機理，雜化化學機理和Zn-空氣機理。基于這些不同的化學性質，各種陰極材料（例如，錳基，釩基，鋰基，鈉基，鎳基和鈷基，普魯士藍類似物基和有機材料）和不同種類的電解質（中性或弱酸性，堿性，聚合物和離子型）液態電解質已被研究用于RZB。

（2）夾層中插入的金屬離子（例如Li+，Na+，Ca2+，Zn2+，Mg2+）的結構水和“柱狀”效應以及結構缺陷（例如氧空位，相界，高活性小平面）發揮作用在增強RZB陰極材料的結構穩定性和電化學性能方面起著至關重要的作用。

（3）事實證明，引入添加劑，表面涂層和優化Zn陽極的結構是緩解鋅電極問題（例如鋅枝晶，形狀變化，腐蝕和鈍化）的可行策略。

（4）“鹽包水”型和聚合物（例如水凝膠）電解質為增強Zn陽極在水性電解質中的可逆性和實現RZB更好的電化學性能提供了新的機會。

2、美國馬里蘭大學王春生教授的團隊在Nature Materials上發表Highly reversible zinc metal anode for aqueous batteries。

高濃度的水性電解質（1 m Zn(TFSI)2+ 20 m LiTFSI）可實現多種稀有電解質無法提供的獨特性能。MD模擬以及結構和光譜研究建立了Zn2+溶劑鞘結構與Zn陽極可逆性之間的直接關系。在LiTFSI濃度≥20 m時，其中Zn2+被TFSI-代替水包圍，有效地阻止了H2的析出，這導致可逆且無枝晶的Zn鍍覆/剝離（CE≈100％）。利用這種高可逆性，展示了一些鋅電池在稀鋅水溶液中的性能均優于同類電池。混合式Zn-Li電池（Zn / LiMn2O4）具有出色的循環性能，在4000次循環后，CE的99.9％保持了85％的容量。更具挑戰性的Zn / O2系統可提供200次循環300 W h kg-1的前所未有的高能量密度。尤其是，這種新型Zn水性電解質的中性pH值和出色的保水能力顯著，有益于Zn /空氣電池的應用。這些鋅電池的本質安全性和出色的可循環性使其成為在某些極端條件下應用的潛在候選者，例如在航空航天、飛機、潛艇、深海勘測車輛和其他軍事應用中。另一種電解質（0.5 m三氟甲磺酸鋅（Zn（OTf）2）+ 18 m NaClO4）以極低的成本提供了?98％的出色CE，為開發高能量、高可逆性和高安全性的鋅電池開辟了一條可行的途徑，也可以擴展到其他多價陽離子。

圖二、Zn / LiMn2O4電池的電化學性能

a.在恒定電流（0.2 C, LiMn2O4的單位面積容量為2.4 mA h cm-2）下，HCZE中Zn / LiMn2O4滿電池的典型電壓曲線（1 m Zn(TFSI)2?+ 20 m?LiTFSI）。 b-c. HCZE中Zn / LiMn2O4全電池在0.2 C（b）和4 C（c）速率下的循環穩定性和CE。d. 通過在0.2 C下十次循環后在100％充電狀態（SOC）下靜置24 h，然后完全放電來評估存儲性能。

二、水系鈉基電池

美國俄勒岡州立大學的馮振興團隊在Nano Energy上發表NASICON-type Na3Fe2(PO4)3?as a low-cost and high-rate anode material for aqueous sodium-ion batteries。

介紹了一種NASICON型Na3Fe2(PO4)3，作為水性Na離子電池的希望的陽極替代品。同步加速器X射線衍射和光譜證實了其相和原子結構。電化學表征和X射線光電子能譜揭示了由于Fe3+?/ Fe2+氧化還原對和Na3Fe2(PO4)3中可逆的Na+插入，從而提供了約60 mAh g-1的比容量和10?C速率的1000個循環。該陽極也達到了100℃的超高速率，在1000次循環后容量保持率為61％。此外，基于Na3Fe2(PO4)3作為陽極和Na2Mn[Fe(CN)6]作為陰極的可持續Na離子全電池，展現出有希望的電池性能和材料可持續性。

圖三、Na3Fe2(PO4)3陽極的電化學表征

（A）在1 C的電流密度下的GCD曲線；（B）倍率性能；（C）不同電流密度下的GCD曲線； （D）在掃描速率1、5、10、20 mVs-1下的CV曲線； （E）電流（i）與掃描速率（v）之間的相關性；（F）在電流密度10 C下的循環性能。

圖四、全電池的電化學性能

（A）Na2Mn[Fe(CN)6]作為陰極和Na3Fe2(PO4)3作為陽極的水系Na+離子電池的示意圖；（B）在1?C的電流密度下的GCD曲線； （C）倍率性能；（D）在5?C的電流密度下的循環性能。

三、水系鐵基電池

美國俄勒岡州立大學的Xiulei Ji教授團隊在Advanced Functional Material上發表A Rechargeable Battery with an Iron Metal Anode。

富土且經濟高效鐵金屬在廉價的FeSO4水溶液中做負極材料，顯示出合適的反應電勢和可逆的鍍覆/剝離行為。他們公開了在Fe基PBA中Fe2+立體定向插入的可逆性。另外，鐵金屬還可以與其他插入式陰極耦合以用于混合電池，這表明鐵金屬陽極具有廣泛的可行性。盡管在該電池的初期階段電鍍/剝離CE不太令人滿意，但具有成本效益的電池組件（包括正極，負極，電解質和溫和的電池操作條件）仍使鐵金屬電池成為大規模儲能的有吸引力的替代方法。

圖五、用于承載Fe2+的IPB電極的電化學表征

(a)IPB || Fe電池的工作機制示意圖。 (b)三電極電池中IPB工作電極的GCD譜以1 C的速率（1 C = 60 mA g-1）。 (c) IPB工作電極，Fe對電極和三電極電池中整個電池的GCD電位分布。(d) 倍率性能。(e)不同的電流密度對應的GCD分布。(f)在電流密度10 C下的IPB || Fe紐扣電池的循環性能。

圖六、水性LiFePO4 || Fe混合電池

(a)工作機制的示意圖。(b) GCD以1 C的速率分布（1 C = 155 mA g-1）。(c)倍率性能。 (d)在電流密度10 C下的循環性能。

四、小結

綜上可以得出，水系電池在具有較低的成本，較高的安全性的條件下仍展示出良好的電化學性能。但是，這些儲能系統的開發仍面臨一些挑戰，例如工作電壓低，陰極材料的不穩定性以及電極的溶解等。對比不同的金屬基，Mg、Si、Ti和Fe不能從水性介質中可逆地剝離/鍍覆，Cd和Pb的比能密度低且毒性高，而Li，Na，K和Ca在水溶液中既不穩定也不可逆。盡管Al具有更大的容量，但由于其較低的標準電極電勢Al3+?/ Al（-1.68 V），因此無法在常規水溶液中進行電化學沉積。與其他金屬相比，Zn在水溶液中顯示出平衡的動力學和高穩定性。更重要的是，Zn可以很容易地從水性介質中剝離/鍍敷，這對于水性能量存儲系統是有利的。

圖七、不同金屬的性能

表二、單價/多價金屬在標準電勢，理論容量和離子半徑方面的比

參考文獻

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本文由Yun供稿。

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