氫從水中來，還到水中去

近日韓媒報道，10輛氫動力出租車在首爾市投入運營。據悉，每輛車一次充氫5-6分鐘，續航可達600km。若其氫燃料來源是電解水，則可謂是“氫從水中來，還到水中去”。相比化石燃料，氫燃料的燃燒產物是水，它具有高熱值、清潔的巨大優勢，在未來具有巨大的應用前景。而電催化分解水是一種清潔、可持續的制氫方式，它是指在一定電壓的驅動下，水分解成氫氣和氧氣。電解水由HER和OER兩部分組成，尋找高效廉價的HER和OER催化劑，降低電解水過程中的電能損耗，對電解水制氫的產業化至關重要。本文將帶大家回顧一下近期頂刊發表的電解水領域研究成果。

一、HER

析氫反應（HER : 2H⁺+e^-=H₂酸性條件下）是一個兩電子轉移過程，該過程中間產物為H*,其中*代表催化劑表面的一個活性位點。其反應機理如下：

經過第一步反應后，催化劑表面發生第二或第三步反應，生成氫氣。由此可見催化劑表面的氫吸附自由能（ΔG_H）極其重要，若ΔG_H偏大則第二、三步反應速率低，限制總體反應速率，若ΔG_H偏小則第一步反應速率低，限制總體反應速率。因此當ΔG_H約等于零，熱力學理論上該催化劑性能最優。

圖一 各種材料的火山點圖

目前HER催化活性和穩定性最優的材料為Pb,Pt等貴金屬，但它們價格昂貴，這限制了其應用。因此尋找催化活性高、穩定性好、廉價的過渡金屬基化合物，成了現在的主要研究方向。

1、CoP-Doped MOF-Based Electrocatalyst for pH-Universal Hydrogen Evolution Reaction¹

武漢大學殷亞東課題組設計了一種CoP摻雜的MOF基電催化劑（CoP/Co-MOF），將其應用于中性溶液中催化HER。一方面，通過摻雜可以改變過渡金屬磷化物的電子結構，優化水吸附能（ΔG_H2O?*）和氫吸附能（ΔG_H*），另一方面，該材料利用了MOF材料獨特的多孔結構，暴露出更多的活性位點。密度泛函理論計算表明，相較于CoP和Co-MOF，CoP/Co-MOF具有更高的ΔG_H2O*和更加熱中性的ΔG_H*。在1?M?磷酸緩沖液中（PH?=?7），CoP/Co-MOF僅需49mV過電位驅動10mA cm^-2電流密度。在0.5?M?H₂SO₄和1?M?KOH中，CoP/Co-MOF具有類似Pt的性能，驅動10mA cm^-2電流密度，所需過電位分別為27和34mV。

圖二?相關電化學表征數據

2、A universal synthesis strategy for P-rich noble metal diphosphide-based electrocatalysts for the hydrogen evolution reaction²

貴金屬的二磷化物是高效、穩定的HER催化劑，增加其中的P含量，使其變為富磷的二磷化物可以減少貴金屬劑量，從而降低成本。但是這些富磷的二磷化物通常要在極高溫和極高壓下才能合成。武漢科技大學木士春課題組，開創性地在適度溫壓下，成功在氮摻雜碳層上組裝IrP₂（IrP₂@NC）。實驗表明，IrP₂@NC的催化性能比所有已報道過度金屬磷化物和商業Pt/C電極性能高。在0.5 M H₂SO₄?和1.0 M KOH中，驅動10mA cm^-2電流密度，其分別只需8和28mV 。此外，密度泛函理論計算表明，富余磷的引入降低了IrP₂的H吸附能，這提高了其HER活性。

圖三 IrP₂@NC合成示意圖

圖四?相關電化學表征數據

3、Multi-site electrocatalysts for hydrogen evolution in neutral media by destabilization of water molecules³

本文是利用理論指導實驗的經典例子。多倫多大學Edward H. Sargent課題組設計了一種混合摻雜策略，將具有高氫吸附能的金屬Ni，和高羥基吸附能的金屬氧化物CrO_X，共同摻入Cu基質表面。Ni和CrO_X的摻入能加速水裂解為氫質子和羥基的過程，而Cu基質的氫吸附能低，氫質子又能迅速脫附形成氫氣。所制催化劑（Cu–Ni/CrO_x)在中性緩沖液中，僅需48mV過電位驅動10mA cm^-2電流密度。本文為設計高效、廉價的電催化劑提供了普適的設計原則。

圖五

?a表面摻雜示意圖，不同催化劑HER催化性能（b,c）

圖六?Cu–Ni/CrO_x制備示意圖

圖七?相關電化學測試數據

4、Morphology and surface chemistry engineering toward pH-universal catalysts for hydrogen evolution at high current density⁴

形貌和表面化學狀態是決定催化劑催化活性的兩大因素。清華伯克利深圳研究所Hui-Ming Cheng課題組設計了一種Mo₂C納米顆粒修飾的Mo₂S納米球（MoS₂/Mo₂C），其中納米微球由?MoS₂納米片組裝而成，這種片-球形貌具有兩個優勢：1、有序的納米片暴露了更多的活性位點，且片內電子傳輸速率高，2、粗糙的納米球有利于反應物的傳輸。另外，表面修飾的Mo₂C納米顆粒改變了催化劑表面化學狀態，在催化過程中形成的氧基團促進了HER動力學過程。MoS₂/Mo₂C在酸性和堿性條件下，驅動1000mA cm^-2電流密度，分別僅需227和220mV過電位。

圖八?MoS₂/Mo₂C設計示意圖

圖九?

a\b\e相關電化學測試數據，d潤濕性測試結果

5、 Ultrafine Co Nanoparticles Encapsulated in Carbon-Nanotubes-Grafted Graphene Sheets as Advanced Electrocatalysts for the Hydrogen Evolution Reaction⁵?

復旦大學方方等人構建了一種具有特殊結構的納米材料（Co@N-CNTs@rGO），它通過沉積，水熱反應和退火處理，在還原氧化石墨烯上生成了許多氮摻雜碳納米管，且這些碳納米管中包覆有Co納米顆粒。這種特殊結構具有幾點優勢：1、Co納米顆粒有序分散不聚集，2、mof衍生結構有較大孔隙率和比表面積，能暴露出更多活性位點，3、石墨烯包覆的碳納米管有助于電子和反應物質傳輸。在1 M KOH 和0.5 M H₂SO₄中，驅動10mA cm^-2電流密度，Co@N-CNTs@rGO分別需要108和87mV過電位。

圖十?Co@N-CNTs@rGO組裝示意圖

圖十一?相關電化學測試數據

二、OER

析氧反應（HER）是一個四電子轉移過程，其動力學較于HER更加遲緩，所需理論電位為1.23V。在酸性條件下，其反應過程如下：

在堿性條件下，其反應過程如下：

Ir和Ru以及它們的復合物的OER催化性能最優，但同樣受限于其稀少的儲量和昂貴的價格。尋找本征催化活性高的過渡金屬化合物，設計獨特的納米結構，是目前研究者們的主攻方向。

1、Low-Crystalline Bimetallic Metal-Organic Framework Electrocatalysts with Rich Active Sites for Oxygen Evolution⁶?

本文是武漢科技大學麥立強課題組所著，通過控制金屬原子（Fe/Ni）和對苯二甲酸間的反應，低結晶度的雙金屬MOF材料（Fe_xNi_y-BDC）在這個研究中被成功合成。理論和實驗研究表明，第二種金屬源Ni的引入，擾亂了Fe與有機分子間的有序配位，使產物不具備長程有序特征。這種局部結晶的Fe_xNi_y-BDC具有富余的晶體缺陷，暴露出更多的反應活性位點，且傳質能力得到提升。在1 M KOH溶液中，驅動10mA cm^-2電流密度，FexNiy-BDC所需過電位為260mV，塔菲兒斜率為35 mV dec^?1，在330?mV的過電位下，其TOF值為0.36^-1。

圖十二?Fe_xNi_y-BDC設計示意圖

2、Metal-Organic Framework Hybrid-Assisted Formation of Co₃O₄/Co-Fe Oxide Double-Shelled Nanoboxes for Enhanced Oxygen Evolution⁷?

這篇論文為南洋理工大學樓雄文課題組成果。對MOF材料進行合理調控和設計，能制備出具有特殊納米結構的MOF衍生物，這些MOF衍生物往往擁有優異的催化性能。本文首先制備出ZIF-67納米前驅，然后將其與[Fe(CN)₆]^3?發生離子交換反應，生成ZIF-67/Co-Fe PBA,最后經過退火處理，生成具有雙層殼的Co₃O₄/Co-Fe 氧化物納米盒子。在1M KOH中，為驅動10mA cm^-2電流密度，Co₃O₄/Co-Fe 氧化物需要過電位為297mV，低于Co-Fe 氧化物（340?mV）和Co₃O₄（394?mV），三者的塔菲兒值分別為61?mV dec^?1、72?mV dec^?1和66?mV dec^?1。

圖十三?Co₃O₄/Co-Fe 氧化物設計示意圖

圖十四?相關電化學測試數據

3、Highly Active Trimetallic NiFeCr Layered Double Hydroxide Electrocatalysts for Oxygen Evolution Reaction⁸?

層狀雙金屬氫氧化物（LDH）具有組成易調控，電荷傳輸性能好的優點。美國威斯康辛麥迪遜大學Song Jin課題組設計了一種NiFeCr LDH，將其生在碳紙上成為3D電極，多價態的Ni、Fe、Cr協同作用下，材料催化OER性能得到提升。此外，文章還探究了Ni、Fe、Cr原子占比對催化性能的影響，當Ni:Fe:Cr = 6:2:1時，所制材料催化性能最優。在堿性條件下，驅動25mA cm^-2電流密度，NiFeCr LDH所需過電位僅為225mV，塔菲兒斜率低至69 mV dec^?1。

圖十五?NiFeCr LDH結構示意圖和形貌組成表征

圖十六?相關電化學測試數據

4、Engineering Cobalt Defects in Cobalt Oxide for Highly Efficient Electrocatalytic Oxygen Evolution⁹?

引入缺陷是一種有效的調控電子結構和增加催化活性位點的方法，目前的缺陷研究大多專注于氧空位，然而在有氧環境下，氧空位并不穩定。天津大學鄒吉軍課題組通過水熱反應和退火處理（300、500和700℃），設計了一種富含Co空位的Co_3?xO₄，理論計算表明，Co空位的產生引發了明顯的晶體結構畸變，產生的缺陷為載流子提供了便捷的傳輸通道，且增強了水分子在催化劑表面的吸附和活化。在電化學測試中，Co_3?xO₄驅動10mA cm^-2電流密度所需的過電位為268mV，低于Co₃O₄?(376 mV), IrO₂?(340 mV), 和?RuO₂?(276 mV)。Co_3?xO₄的最低塔菲兒斜率為38.2?mV dec^?1。

圖十七?相關結構形貌表征

圖十八?相關電化學測試數據

5、Ultrathin Co₃O₄?Nanomeshes for the Oxygen Evolution Reaction¹⁰

過渡金屬基的納米網狀結構在儲能和環能領域應用甚廣，但目前制備納米網狀結構的方法大多需要極端且復雜的刻蝕過程。陜西師范大學陳煜課題組開發了一種簡便的無表面活性劑的氰基凝膠—NaBH₄方法來直接合成超薄的Co₃O₄納米網（Co-UNMs），這些納米網由厚度約為1.5nm的Co₃O₄納米片組成，這種方法免去了刻蝕處理。所制得Co-UNMs具有潔凈的表面，富余的孔洞，大量的邊緣活性位點以及表面缺陷位點，其電化學性能優良。在1?M?KOH溶液中，驅動10mA cm^-2電流密度所需過電位為307 mV，其塔菲兒斜率為76mV dec^?1。

圖十九?Co-UNMs合成示意圖

圖二十?相關電化學性能表征

參考文獻

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