曲面PtC，不一樣的煙火

大自然中目前發現的碳，有很多很多種，像金剛石，足球烯，石墨，石墨烯，碳氣凝膠，碳納米泡沫等等，不同性形貌結構的碳的作用自然不同。依據存在即合理，大部分我們看到的物種的不同形貌的時候就想，哦，原來它還可以長這個樣子的呀。但是好奇心再強烈一點的人就會在想，不同形貌的物質會不會是有什么不一樣的地方，那個不一樣的地方能不能為我所用整出新的東西呢？人的想象力和創造力總是無比的豐富和無限的，只有沒想到，沒有做不到。說到這里大家是不是都蠢蠢欲動，哇，我也是很有潛力的，將來我一定能創造出一番屬于自己的一番新事業的，嘿嘿，這不就是雞湯文的作用了嘛~這里捏就給大家先打打雞血，來看看別人的怎么整出一篇Nature Enengy的，借鑒一下，下一個更上一層樓發出Nature的人就說不定咯。

我們都知道Pt/C是目前電解水析氫的最優催化劑，但這個Pt是一個貴金屬來著，載量多的時候性能是提上來了，但是貴金屬的儲量不足以讓我們肆意揮霍呀，唯有將貴金屬的利用率最大化，所以將具有催化活性的金屬單原子分散在載體上，是金屬利用效率的最終體現。中國科學技術大學國家同步輻射實驗室宋禮教授和合肥微尺度物質科學國家研究中心江俊教授合作，設計出洋蔥狀納米碳上低載量的單原子Pt催化劑來催化析氫反應，同時也揭示了局域電場效應對產氫反應動力學過程的影響。

話不多說，趕緊來看看這個洋蔥狀納米碳球（OLC）的Pt/C催化劑的特別之處，首先來看看這個彎曲如洋蔥的納米碳球是怎么把這個單原子Pt給錨定在曲面上的。想要裝載一個東西，首先得有位置給它安裝并保證固定是吧，那么選擇的這個載體就是滿足這兩個條件，所以先決條件就是設計這個載體的空位缺陷和官能團。作者就選用了表面氧化的轟擊金剛石碳載體，在不同溫度下脫氧，精確調控載體上氧的種類和分布密度，并在900?℃及以上高溫條件下轉化為OLC。合成所需要的載體之后，再把獨立的Pt單原子負載到載體上，這就需要通過原子層沉積技術來實現這一目標了。

具體合成的材料到底是個什么樣的情況呢？這就得來我們的老一套了，得用高角環形暗場掃描透射電鏡(HAADF-STEM)來看看在OLC尖端上的Pt原子具體的分布情況，可以看到在整個載體上觀察到分散的Pt原子(稱為Pt₁/OLC)，沒有明顯的納米顆粒或團簇存在。而在1500?℃氧化退火之后的碳載體則表現出0.35?nm的層間距，比典型的5?nm多殼層富勒烯結構直徑要小。要是處理溫度沒達到或者是1500?℃煅燒之后再氧化，那么情況就會不一樣，Pt單原子就會發生團聚。真的是稍有不慎，這些獨立的Pt單原子就聚集到一起了。看來載體上的氧對捕獲Pt單原子具有重要作用。接下來就來看看到底有多少量的Pt成功裝載了，通過電感耦合等離子體原子發射光譜法(ICP-AES)測量可以得出制備的Pt₁/OLC的Pt含量是比較低，只有0.27?wt%，看來這個貴金屬的載量還是能控制得比較低的。那具體是哪一種氧對Pt的負載有促進作用，這就得需要用X射線光電子能譜儀(XPS)來探測碳載體表面氧的情況了，以進一步了解鉑的負載情況。萬事之間總是息息相關，可以注意得到的是Pt的含量與氧的濃度呈正相關，其中酚氧是高溫熱處理OLCs之后主要種類氧，而這種氧的存在很大程度上有助于吸引鉑的前驅體（MeCpPtMe₃）。這就觸發了原位配位反應，從而通過形成Pt-O鍵來穩定金屬原子。相當于先引誘前驅體上鉤，在通過原位配位反應把Pt牢牢穩定在載體上了。

表面的現象就是這樣子的，但為了獲得更多關于原子配位和結構特征的信息，擴展了X射線吸收精細結構(EXAFS)對Pt₁/OLC樣品的測量就是必不可少的了。測量的過程中也對對比樣進行了分析，看看合成的產品跟現有的產品PtO₂，Pt箔和Pt配體/OLC之間的差別，從而分析出材料的具體情況。一番比對下來就可以看到OLC載體上的Pt單原子是被一個碳原子和兩個氧原子(Pt₁O₂C₁)穩定下來，主要價態是位于Pt箔（Pt⁰）和PtO₂（Pt^IV）之間，說明那個Pt₁/OLC是處于一種陽離子的環境中。實驗數據的結果比較單薄，得多穿點才能支撐得起來，所以作者就用理論計算模擬來進一步分析整個材料的構型及狀態。這個理論模型是PtO₂C₂₉₅的模型，它是將C₆₀富勒烯封裝在C₂₃₅缺陷富勒烯中，其中一個Pt原子與一個表面的C原子和兩個O原子成鍵。理論計算優化的Pt-O和Pt-C的鍵長與EXAFS數據吻合較好。而且更重要的是錨定的鉑原子分布在富勒烯球面結構的曲面。在測試一下Pt在PtO₂C₂₉₅表面的擴散所需要克服的能勢壘比較大，使得這種排列具有良好的結構穩定性。與之形成鮮明對比的是，沒有Pt-O結合的C₃₀₀支撐的Pt體系擴散勢壘較低(0.75 eV)，HER電化學性能穩定性較差。很多事物表面看起來都是差不多的，其實內里的情況天差地別，就類似于正品和高仿之間的差別。

實驗加理論都去驗證這個材料的結構和化學態，接下來相信大家也都能想到，到這里就是到了性能的showtime了。測試條件是在N₂飽和0.5?M H₂SO₄電解質，三電極體系旋轉圓盤電極(RDE)技術評估樣品催化析氫反應的性能。實驗加理論的鋪墊還是很有效果的，催化性能結果與預期的一樣，只有0.27 wt%的Pt載量的Pt₁/OLC在電流密度10?cm^-2時表現出超低的過電勢38 mV，非常接近一個20 wt%載量的商業化Pt/C催化劑而且優于Pt載量為5 wt%的Pt/C催化劑。單與商業化Pt/C比較還是不夠，繼續同用同樣ALD方法合成出Pt載量為0.33 wt%的原子分散Pt/石墨烯比較，性能也是優秀的才能凸顯出這個材料的明顯優勢。催化劑內在反應的機理Tafel圖也說明Pt₁/OLC催化作用可以媲美商業化Pt/C。效能業績出來了，但是這個阻力也是要相應的測試一下才能確定這個材料真正的性能的。測試的電化學阻抗圖譜就說明這個催化劑的OLC載體擁有理想電容行為，而且催化劑的準零維體系在電解質中有一個完全可接近的表面，這有利于催化劑增強轉移反應中間體的能力。從測試的質量活性可以看出，Pt₁/OLC催化劑的質量活性比Pt₁/石墨烯催化劑和商業化的Pt/C催化劑擁有更優秀的催化性能。但是它們的總電化學活性表面積估計的活性位點密度與參照Pt/C樣品相差無幾，說明活性位點的數量并不是催化性能高的原因。除去活性位點數量這個評判標準，還有轉換效率也是評判的每個Pt位點催化效率的參數，結果可以看到Pt₁/OLC催化性能優異的原因在于充分利用了Pt單原子及其在準零維OLC載體上獨特的局部結構。這就非常突出準零維OLC設計的優勢了。優秀的人有點肯定不止一個，優秀的材料也是一樣，Pt₁/OLC經過長時間的循環之后形貌和性能都非常的穩定，說明Pt單原子都能很穩定的錨定在載體上，這就是作者前面說的Pt與O相互作用的結果。

實驗跑完，理論再來驗證一下，作者的套路還是有跡可循的。理論PtO₂C₂₉₅模型模擬了Pt₁/OLC催化HER的電催化性能，計算吸附氫原子的自由能變化，計算第一次和第二次吸附氫原子的自由能變化(ΔG)分別為-0.92和-0.50 eV，這表明不飽和協調Pt對H的強烈吸附作用，推測在這個過程中原位形成的催化劑可能是H₂Pt₁/OLC。最有意思的一個地方就是Pt位點周圍的一個原位局部強電場形成，并像尖端一樣從彎曲的OLC表面延伸出來，這類似于一種尖端效應，通過在活性位點周圍產生局域電場和高反應物濃度來促進CO₂還原的電催化。因此，對每個實驗的觀察都得入微才行，要不然就很難發現不一樣的有趣的點。

文獻來源：

Liu, D., Li, X., Chen, S., Yan, H., Wang, C., Wu, C., Ajayan, P. M. (2019). Atomically dispersed platinum supported on curved carbon supports for efficient electrocatalytic hydrogen evolution. Nature Energy,

文章鏈接：

https://www.nature.com/articles/s41560-019-0402-6

本文有LLLucia供稿

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