Adv. Mater.：無鉛鈣碳礦MASnBr3實現首個獨立理想憶容器及在四進制存儲中的應用

論文DOI: 10.1002/adma.201806424

第一作者：錢文虎; 共同通訊作者：賀競輝教授和路建美教授。

1.研究背景

憶阻器，全稱記憶電阻器(Memristor)。它是表示磁通與電荷關系的電路器件。憶阻具有電阻的量綱，但和電阻不同的是，憶阻的阻值是由流經它的電荷確定。通過測定憶阻的阻值，便可知道流經它的電荷量，因此有記憶電荷的作用。1971年，蔡少棠提出憶阻器。2008年，惠普公司首次實驗上實現了憶阻器件。憶阻器的出現，有望實現非易失性隨機存儲；它具有集成度高，功耗低，讀寫速度快的特點，因此迅速掀起憶阻器研究熱潮。

Fig.1

(a) 四種基本元件邏輯關系(b)交流環境中的憶阻器(c)直流環境中的憶阻器

Fig.2憶容器及其特征

(a)電荷-電壓曲線在周期掃描時出現0點束腰的”8”字回環。（b）“8”字回環和頻率有關。（c）電容-電壓周期掃描時出現回滯曲線。

2009年，Ventra?M.D.、蔡少棠等在憶阻器（Memristor對應于電阻）的基礎上，進一步拓展了記憶元件的概念，提出了憶容器（Memcapacitor對應于電容）。憶容器指電量和電壓存在非線性性質的新器件。那么憶容器相對于憶阻器究竟有什么不同？其存儲性能與憶阻器相比是否性能更加優異？憶容器應用領域范圍又將是什么？等等各類問題，由于一直以來沒有實驗的的憶容器，這些問題遲遲沒能回答，憶容器研究一直停滯不前。

2.成果簡介

近期，路建美課題組發現有機無機雜化鈣鈦礦具有憶容行為（這里以MASnBr₃為例），并對這種憶容行為加于應用與標準化；首次在世界上得到了可以實際使用的理想憶容器，并實現了穩定的四進制存儲。同時發現，與憶阻器存儲相比，憶容器存儲性能更為穩定（如熱穩定性），這可能與憶阻器不同機理的作用結果。這對以后的研究（包括憶阻器、憶容器的材料與實際應用）具有長遠的指引意義。該成果近日以“Independent Memcapacitive Switching Triggered by Bromide Ion Migration for Quaternary Information Storage”為題發表在期刊Advanced Materials雜志上。

3.圖文導讀

圖一、MASnBr₃的憶容器制備

Figure 1.?MASnBr₃薄膜表面形貌與制備成的器件(a) 掃描電子顯微鏡拍攝的MASnBr₃?MASnBr₃薄膜表面形貌. (b) MASnBr₃薄膜X射線衍射譜.?(c)存儲器件結構ITO/MASnBr₃/Au . (d) 存儲器件ITO/MASnBr₃/Au 截面.

兩步法在ITO玻璃上制備MASnBr₃致密薄膜，并在表面通過磁控濺射儀器濺射金電極,制備成MASnBr₃基的憶容器件。

圖二、以MASnBr₃為例的二進制憶容器

Figure 2.?ITO/MASnBr₃/Au存儲器件的憶容性能. (a)憶容器1?MHz時經典回滯曲線.(b)不同測試頻率下電容-電壓回滯曲線.(c)憶容器1?MHz時連續運行130次.(d)連續運行130次,0V讀取時ON態OFF態電容分布范圍.(e)電容-電壓回滯曲線與溫度的關系.(f)電容-電壓回滯曲線與光敏的關系.

對MASnBr₃器件的電性能進行測試，發現電容-電壓曲線出現回滯曲線，嚴格符合蔡少棠等人定義的獨立的憶容器性能。且存儲性能出眾，并且對外界的光、熱刺激不敏感。

圖三、以MASnBr₃為例的多進制存儲憶容器

Figure 3.??ITO/MASnBr₃/Au存儲器件四進制存儲.(a)典型的多進制C-V遲滯回線-V_maxà0àV_maxà0à-V_max,這里V_max?從?1.1V,?1.7V增加5 V. (b)在1MHz時0V讀取時,四種電容態的保持性能.(c) 脈沖讀取四種電容存儲態（其中脈沖設置電壓為1.1V、?1.7 V、?5 V；讀取電壓為0?V；電容存儲態脈沖擦除電壓為-5 V；脈沖寬度為30 ms）(d) 同一批次32個存儲器件四種電容存儲態的分布.

MASnBr₃器件的具有多進制憶容存儲性能，可通過電壓寫至4個不同的電容態（最大可以10進制）。斷電之后，不但存儲性能穩定，而且其器件可以直接使用脈沖讀寫，具有良好的批次均勻性。

圖四、憶容器的存儲機理

Figure 4. 電容器開關存儲機理.(a)(b)憶容器切片在ON態與OFF態時的透射電鏡圖與元素線性分布圖.(c)存儲器件金電極上的Br 3d的x射線光電子能譜,此中Au電極從器件上剝離.

(d) 憶容器存儲器件在ON態與OFF態時與溫度、頻率的關系?(e) 憶容器的存儲機理圖?(f) 使用?p-i-n 結模型對C-V進行擬合.

原位XPS和拉曼光譜，TEM和SEM成像表明，鈣碳礦材料在外加電場環境下，由于離子遷移，形成了自摻雜，形成了p-i-n結，p-i-n結電容的變化對應電容的變換，形成憶容器行為。

4.總結與展望

本文中器件盡管也出現憶阻行為，其機理和憶容器機理是完全不同的。憶阻是由于在電場下形成了導電細絲;而憶容屬于p-i-n結電容,只需要電荷在器件的兩極進行積累即可。正是因為憶容機理與憶阻機理的不同，其熱穩定性要比憶阻器來的穩定。

綜上所述，使用鈣碳礦材料（MASnBr₃為例)，實驗上實現了首個獨立的理想憶容器，并應用于多進制存儲，并建立了憶容器的理論模型，這將為以后的憶容器更多的理論研究與實際應用提供啟發。

文獻鏈接：

Independent Memcapacitive Switching Triggered by Bromide Ion Migration for Quaternary Information Storage?https://doi.org/10.1002/adma.201806424.

本文由蘇州大學路建美課題組供稿。

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