頂刊EES綜述：水系鋅離子電池面臨的問題與機遇

【引言】

相比于使用易燃、有毒的有機電解質的鋰離子電池，基于水系電解液的水系鋅離子電池（ZIBs）是一種低成本、環保、安全的新型儲能系統，并且其在將來可能會被應用于電網儲能系統和可穿戴設備。近年來對水系ZIBs的正極、鋅負極和電解液的研究已經取得了一定的進展，但水系ZIBs在正極和負極方面仍然面臨著巨大的挑戰。正極溶解、靜電相互作用產生的不良影響、鋅枝晶、腐蝕、鈍化和副產物等問題都可能會導致水系ZIBs容量衰減、庫侖效率低和短路等，這嚴重制約了水系ZIBs的發展和商業化。因此，總結水系ZIBs面臨的挑戰及提出相關的解決方案是非常有必要的。

【成果簡介】

近日，中南大學材料科學與工程學院周江教授、梁叔全教授（通訊作者）和碩士研究生唐博雅（第一作者）在國際頂級期刊Energy & Environmental Science（IF=33.25）上發表了題為“Issues and Opportunities Facing Aqueous Zinc-ion Batteries”的綜述文章。該文章分析了水系ZIBs電極材料和電解質優化中存在的問題（正極溶解、由于靜電相互作用產生的不良影響、鋅枝晶、腐蝕、鈍化和副產物等），總結了目前提升水系ZIBs性能的策略。文章提出僅僅改進水系ZIBs電極材料是不夠的，重要的是對整個電池系統的協同優化。最后，文章對后續水系ZIBs的優化設計進行了展望，以期為水系ZIBs領域進一步研究提供參考。

【圖文導讀】

圖一、水系ZIBs面臨的挑戰及優化策略

圖二、常見水系ZIBs錳基正極晶體結構

(a)?α-MnO₂; (b) β-MnO₂; (c)?λ-MnO₂; (d) todorokite MnO₂; (e) δ-MnO₂; (f) γ-MnO₂; (g) R-MnO₂; (h) ZnMn₂O₄的晶體結構。

圖三、水系ZIBs錳基、釩基正極的性能優化

(a, b) 在ZnMn₂O₄中設計Mn空位以減弱靜電屏障并促進鋅離子擴散；

(c)?合成SSWM@Mn₃O₄的示意圖；

(d-g) V₂O₅, VO₂?和V₆O₁₃的晶體結構及性能。

圖四、水系ZIBs釩基正極中的Zn²⁺和H₂O共嵌入機制

(a-c)?Zn_0.25V₂O₅·nH₂O、V₂O₅、NH₄V₄O₁₀中的Zn²⁺和H₂O共嵌入機制。

圖五、鋅枝晶生長過程原位研究及水系ZIBs鋅負極腐蝕、枝晶、鈍化形成示意圖

(a-c) 在含5m KOH和0.15 m ZnO的水系電解質中鋅枝晶生長、溶解和再生長的原位實驗研究；

(d) 水系ZIBs鋅負極腐蝕、枝晶、鈍化形成示意圖。

圖六、水系ZIBs鋅負極優化策略

(a) 納米CaCO₃包覆Zn箔促進Zn形核均勻；

(b, c) 用TiO₂包覆穩定Zn負極的示意圖和STEM圖；

(d) 制備Zn@石墨氈的過程示意圖；

(e) 沉積在碳納米管和碳布上的Zn負極示意圖；

(f) 在銅骨架上制備3D Zn負極的示意圖。

圖七、水系ZIBs電解液優化策略

(a) 電解液中加入Na₂SO₄添加劑能夠抑制NaV₃O₈·1.5H₂O的溶解和Zn枝晶的形成；

(b) Zn負極在5 M和30 M ZnCl₂電解液中循環前后的非原位XRD圖；

(c) 在水系ZIBs電解液中添加十二烷基硫酸鈉（SDS）前后的電化學穩定窗口。

圖八、用于水系ZIBs的凝膠電解質和鋅負極表面改性

(a) 用明膠和聚丙烯酰胺制備分層聚合物電解質的過程示意圖；

(b) 抗凍水凝膠的照片和模擬的分子模型；

(c) 抗凍電池在不同溫度下的循環性能（電流密度 2.4A g^-1）；

(d, e)?聚酰胺包覆的鋅負極與未包覆的鋅負極在循環中沉積鋅離子的示意圖。

【總結與展望】

水系ZIBs電池具有安全性高、成本低、環保等優點，具有廣闊的應用前景。本文回顧了近年來水系ZIBs的研究進展，并對電池結構的優化策略（包括正極、負極和電解液）進行了深入的探討。盡管如此，仍有一些問題有待解決。從這個角度，我們對高性能水性ZIB提出了一些展望。

1. 制備固態或凝膠電解質

水系ZIBs常用的水系電解液中存在大量具有高反應活性的水，這會引起的電化學副反應和不可控制的固液界面反應。固體/凝膠聚合物電解質活性水含量少、彈性模量高，可以解決水系ZIBs的這一問題。此外，由于固體/凝膠聚合物電解質具有機械強度高、延展性好、可加工性好等特點，未來在智能、柔性、耐磨等領域具有廣闊的應用前景，因此發展固體/凝膠聚合物電解質是非常有必要的。

2.構建3D鋅負極與鋅負極表面優化

三維結構的納米鋅負極的電活性比表面積大，能產生均勻的電場流線，有效地減小鋅成核尺寸，保證鋅離子的均勻沉積，從而減少枝晶的形成。此外，分層多孔的形貌有助于減小體積變化和保持結構的穩定性。三維結構的鋅負極在結構和電化學傳輸機理上與凝膠聚合物電解質具有很強的互補性。能夠有效提高電極/電解液的接觸面積，進一步提高凝膠聚合物電解質的活性。

表面改性是提高鋅負極性能的有效手段。通過建立緩沖層，防止鋅負極表面直接暴露在電解液中，可以顯著抑制鋅腐蝕和析氫。

3. 原位提升負極性能，尋找新的負極材料

金屬鋅負極的主要挑戰在于連續鋅離子沉積/溶解過程中鋅枝晶生長、副反應和副產物的產生，這些問題嚴重影響了電池的使用壽命。目前對鋅負極進行結構設計、界面保護和電解液改性等策略的大多是被動的，其機理主要是穩定鋅離子沉積/溶解過程。原位消除電池中已形成的枝晶、腐蝕和鈍化，將開辟延長電池壽命的新途徑。

同時研究者還可以開發合適的低工作電壓負極，以替代目前使用的金屬鋅負極。例如，Na_0.14TiS₂負極在2 M Zn(CF₃SO₃)₂電解液中可實現0.3 V (vs.?Zn²⁺/Zn)的放電電壓。與ZnMn₂O₄正極組成的全電池結構在50 mA g^-1下比容量為105 mA h g^-1，平均電壓為0.95V。

4. 進一步提升正極性能

為了解決正極溶解和結構不穩定的問題，表面包覆可以有效保護正極，如使用碳包覆、導電聚合物包覆等。例如有研究表明使用PEDOT作為包覆材料可以抑制正極材料的溶解。然而，PEDOT是一種電子導電聚合物，而不是離子導電聚合物。雙導電聚合物包覆材料更有利于鋅離子和電子通過表面包覆層，可用于水系ZIBs正極材料的改性。

缺陷的產生有利于促進反應物的擴散和吸附，并作為淺供體促進導電性。因此引入缺陷是優化電極的合理選擇。在Zn²⁺/H⁺共嵌入機理中，由于H⁺的離子半徑和價態較小，電極能獲得非常好的動力學性能，因而具有較高的容量和優異的倍率性能。因此，提高H⁺嵌入/脫嵌的貢獻率有可能提高正極的電化學性能。

除了通常研究的陽離子氧化還原反應外，水系ZIBs中的陰離子氧化還原反應缺乏足夠的重視。陰離子氧化還原反應的發生有助于提高容量和工作電壓，從而提高能量密度。對陰離子氧化還原反應的研究將為進一步提升水系ZIBs電池性能提供更多的機會。

目前大多數水系ZIBs正極材料的工作電壓仍然很低（<1.4V），其重量能量密度在大規模儲能方面缺乏優勢。探索高電壓、高容量、高循環壽命的新型高性能正極材料，具有十分重要的意義。在正極結構中引入像PO₄^3-和F^-吸電子基團，可以提高正極的工作電壓，但是由于增加了分子量而又會犧牲有限的容量。因此，如何開發出既能提高工作電壓又能獲得高容量的正極是一個值得研究的問題。

由于V元素和Mn元素的價態豐富，采用雙電子或多電子氧化還原反應代替傳統的單電子氧化還原反應是一種提高正極性能的可行方法（如在MnO₂中實現Mn⁴⁺/Mn²⁺代替Mn⁴⁺/Mn³⁺），它不僅可以提高容量，而且可以拓寬電壓窗口。另外，通過采用不同的電解液分別抑制正極和負極析氫析氧過程，也能夠有效拓寬電壓窗口。

文獻鏈接：Issues and Opportunities Facing Aqueous Zinc-ion Batteries (Energy Environ.?Sci. 2019, DOI: 10.1039/c9ee02526j.?https://pubs_rsc.gg363.site/en/content/articlehtml/2019/ee/c9ee02526j)

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