美國佐治亞理工學院王中林院士和中國科學院北京納米能源與系統研究所翟俊宜、潘曹峰Chem. Rev.:第三代半導體納米線的壓電電子學和壓電光電子學

【引言】

近年來，隨著納米科學技術的飛速發展，半導體納米線在電子和光電子領域得到了廣泛的應用。其中，以ZnO、GaN為代表的第三代半導體由于其c軸方向的結構不對稱，沿納米線縱向有相對較大的自發極化。壓電、光激發和半導體特性的雙或多路耦合產生了壓電電子學和壓電光電子學等新的研究領域。

【成果簡介】

近日，美國佐治亞理工學院王中林院士和中國科學院北京納米能源與系統研究所翟俊宜、潘曹峰教授在這篇綜述中，深入討論了基于納米線的壓電電子學和壓電光電子學的機理和應用。壓電電子學和壓電光電子學的研究由于通過應用簡單的機械刺激對載流子傳輸，光電特性等進行有效操作而引起了很多關注，因為新的應變傳感器的設計基于應變引起的半導體特性的變化。該成果以題為“Piezotronics and Piezo-phototronics of Third Generation Semiconductor Nanowires”發表在Chem. Rev.上。

【圖文導讀】

Figure 1.纖鋅礦單晶中的壓電勢

（a）ZnO晶胞的原子模型示意圖

（b）通過數值計算獲得的由于外部壓縮或拉伸應變引起的ZnO NW縱向的壓電勢分布

Figure 2.多場耦合示意圖

壓電電位學是壓電性和半導電性的耦合; 光電子學是半導體和光激發的耦合; 壓電光子學是壓電和光激發的耦合; 和壓電光電子學是壓電，半導電和光激發的三向耦合。

Figure 3.電化學沉積

（a）電化學沉積方法的示意圖

（b）通過電化學沉積在Cu襯底上生長ZnO

Figure 4.在單晶GaN襯底上垂直排列的ZnO NWs的水熱外延生長的SEM圖像

（a,b）在各種放大倍數下的ZnO NW陣列的俯視圖像

（c,d）在小尺寸和大尺寸下的良好排列的ZnO NW的45°傾斜視圖圖像

Figure 5.通過使用Au納米點催化劑在單晶藍寶石襯底上化學氣相沉積ZnO NW

（a）合成后的取向ZnO NW的俯視SEM圖像

（b）Au催化劑輔助的化學氣相沉積方法的示意圖

（c）蜂窩圖案化ZnO NW的45°傾斜視圖SEM圖像

Figure 6.ZnO納米線的合成與表征

（a）脈沖激光沉積方法的示意性照射和通過脈沖激光沉積生長的ZnO NW的SEM圖像，其中基板溫度在（b）750℃，（c）800℃和（d）850℃；（e,f）在6.0和4.0Torr下沉積的ZnO NW陣列；這里，基板的沉積溫度為800℃。

Figure 7.自上而下的制造工藝

（a）大面積Ni點陣，（b）薄膜的ICP蝕刻，其中Ni點陣用作保護材料，（c）去除Ni點圖案后的多量子阱柱陣列，和（d） 透明PMMA填充在柱陣列的間隙中。

Figure 8.器件結構示意圖

（a）MOS-FET，（b）基于NW的FET和在外部（c）壓縮應變或（d）拉伸應變下的壓電式晶體管的結構比較。

Figure 9.壓電半導體基于NW的p-n結，在熱平衡時具有/不具有壓電電荷

（a）受體，供體和壓電電荷的分布；（b）電場；（c）壓電電荷在p-n結界面處受到的電位分布。虛線和實線分別表示在p-n結的界面處沒有/存在壓電電荷的情況。

Figure 10.通過激光激發和壓電電荷的耦合調制的M-S肖特基接觸的能帶示意圖

（a）M-S接觸的頻段圖；（b）具有外部應變誘導壓電勢耦合的M-S接觸的能帶圖；（c）激光激發下M-S觸點的能帶圖。

Figure 11.基于壓電半導體的M-S肖特基在熱平衡下與壓電電荷觸點

（a）空間電荷分配；（b）能帶圖；（c）由界面處的壓電電荷影響的電場

Figure 12.由壓電效應調諧的M-S肖特基接觸的I-V特性

（a）在各種應變下的I-V曲線和（b）在固定的0.5V正向偏壓下的應變誘導的相對電流密度

Figure 13.具有p-n結的基本LED結構的示意圖

Figure 14.施加應變如何影響壓電光電子器件

（a）計算相對電流密度隨外加電壓和應變的變化；

（b）詳細的直流特性；

（c）外部應變調整的相對外部量子效率；

（d）壓電肖特基LED的相對光強度變化與施加電壓的函數關系，應變范圍為-0.8％至0.8％；

Figure 15.在壓電電荷和光致電荷調制下的理想金屬-半導體-金屬（M-S-M）結構

（a）空間電荷分布和（b）具有壓電和光致電荷的理想M-S-M結構的相應能帶圖的示意圖。

Figure 16.基于具有一個歐姆接觸和一個肖特基接觸的金屬-ZnO-金屬光電探測器的數值模擬

對于具有與肖特基接觸位置相對應的c軸取向相反的兩種不同器件，在（a）和（b）中證明了在各種施加電壓和應變條件下的配置及其電流密度；（c）在沒有外部應變的情況下，在不同照明功率下的相對電流密度與電壓的關系圖。

Figure 17.具有兩個肖特基接觸的Ag-ZnO-Ag器件的數值模擬

（a）各種應變下的相對電流密度與電壓的關系和相同的照度

（b）在沒有外部應變的情況下，在不同照明功率下的相對電流密度與電壓的關系圖

Figure 18.典型的基于NW的p-n結太陽能電池

（a）具有p-n結的基于NW太陽能電池的示意圖。在（b）拉伸或（c）壓縮應變下，在所提出的n型PSC中出現壓電勢分布，其顯著調節載流子產生，分離和傳輸特性。

Figure 19.ZnO納米線基太陽能電池

（a）所提出的ZnO NW基太陽能電池的示意圖

（b）不同光電流密度下相對電流密度與電壓的關系圖

（c）不同外部應變下的相對電流密度-電壓關系

（d）各種外加應變下的開路電壓

Figure 20.基于ZnO納米線的p-n結壓電光電太陽能電池

（a）基于ZnO NW的p-n結壓電光電太陽能電池的輸出功率與電壓的關系圖；

（b）應變調整的相對最大歸一化輸出功率

Figure 21.研究壓電側反轉的c軸極性或p和n部分的交換情況

（a）I-V曲線和（b）特定p-n型ZnO NW基太陽能電池在各種應變下的開路電壓

（c）I-V曲線和（d）相同太陽能電池的各種應變下的開路電壓

Figure 22.器件表征

（a）I-V曲線和（b）M-S（ZnO NW）接觸的各種應變下的開路電壓，其c軸指向遠離結的點；（c）I-V曲線和（d）同一器件在各種應變下的開路電壓，其c軸指向結。

Figure 23.壓電電子學和壓電光電子學的溫度依賴性

（a）測量裝置的示意圖。 設備固定在低溫恒溫器的邊緣。 使用顯微操作的探針使基底變形。 右上方插圖是真實設備的照片

（b）在300K下施加的應變下具有低導電率的器件的傳輸特性的變化

（c）在77K下施加應變下具有低導電率的器件的傳輸特性的變化

（d）在77K下施加的應變下具有中等導電率的器件的傳輸特性的變化

（e）在77K下施加應變下具有高導電率的器件的傳輸特性的變化

Figure 24.壓電電子學和壓電光電子學的溫度依賴性

（a）由于在黑暗條件下300K時的壓電效應，GaN器件的I-V特性發生了變化

（b）由于在黑暗條件下77K的壓電效應，GaN器件的I-V特性發生了變化

（c）GaN器件的光電流與固定照射下各種溫度下的拉伸應變的關系

（d）在各種溫度下CdS NW器件的I-V特性，功率密度為1.58mW/cm2

（e）在各種應變條件下CdS NW器件的I-V特性，功率密度為1.58mW/cm2

（f）壓電光電因子在-4V偏壓下的溫度依賴性

Figure 25.一種利用壓電效應的新型應變傳感器

（a-b）單個ZnO NW基應變傳感器的圖示和光學圖像

（c）ZnO NW應變傳感器的測量設置

（d）在各種應變下ZnO NW應變傳感器的I-V曲線

（e）根據（d）與施加的應變計算的量表因子

Figure 26.壓電應變門控壓電機電開關

（a）單個ZnO NW器件的圖示

（b）ZnO NW器件在壓縮應變（綠色），應變釋放（黑色）和拉伸應變（紅色）下的I-V性能

（c-e）能帶圖顯示（c）無應變，（d）壓縮應變和（e）拉伸應變NW兩個接觸處SBH的變化

Figure 27.基于垂直納米線的壓電晶體管

（a）用于測量垂直壓電晶體管的AFM系統的示意圖

（b）電流變化，周期性施加的力為3μN和6μN

（c）在不同壓縮力下具有單個肖特基結的垂直壓電晶體管的I-V特性

（d）在0nN（左），100nN（中）和200nN（右）的三個單軸力下，ZnO NW（寬度：50nm和長度：100nm）中的壓電電勢分布的有限元模擬

（e-f）能帶圖表示應變施加到NW頂部之前和之后的SBH變化

Figure 28.壓電晶體管陣列和觸覺成像

• 傳統三端FET器件和雙端壓電晶體管之間的比較

（c-e）具有ZnO NW壓電晶體管的高分辨率觸覺皮膚傳感器陣列

Figure 29.不同器件結構

Figure 30.肖特基接觸和歐姆接觸氣體傳感器的I-V特性和相應的靈敏度

Figure 31.分子探針

（a）歐姆接觸裝置顯示對生物分子的非常小的響應（插圖是裝置的照片）

（b）歐姆接觸器件對帶負電或帶正電的分子的電信號

（c）肖特基接觸器件的I-V特性及其相應的SEM圖像（左上插圖）

（d）肖特基接觸器件對各種濃度的帶負電荷的分子的響應

（e-f）裝置的電導對帶正電荷和帶負電荷的分子的響應

Figure 32.不同類型器件的比較

（a-b）歐姆接觸NW傳感器和肖特基接觸NW傳感器的原理的比較

（c）能帶圖表示傳輸特性對M-S接觸界面處SBH變化的依賴性

（d-e）能帶圖，顯示M-S接觸界面處的壓電效應

Figure 33.pH傳感器

（a1，a2）ZnO NW的光學顯微鏡和基于ZnO NW的pH傳感器的照片

（b）pH傳感器在pH = 5的溶液中的性能

（c）pH傳感器在完整pH范圍內的信號

Figure 34.ZnO NW蛋白質傳感器

（a）VLS制造的ZnO NW的SEM圖像

（b）顯示Au-NP-抗IgG表面裝飾的ZnO NW蛋白質傳感器的卡通圖示

（c）當前對無應變單ZnO NW傳感器的目標蛋白IgG濃度的信號響應

（d-h）影響壓電效應對ZnO NW蛋白傳感器在不同菌株和IgG濃度下的響應的影響

Figure 35.殼核結構的太陽能電池

Figure 36.基于GaN的太陽能電池

（a）p-GaN/UID-InGaN NW太陽能電池的平衡能帶圖的示意圖

（b）GaN/漸變InGaN/InGaN NW太陽能電池的應變分量的示意圖和分布

（c）p-GaN/UID漸變的InGaN/UID-InGaN NW太陽能電池的平衡能帶圖

（d）作為GaN/UID漸變的InGaN/UID-InGaN NW太陽能電池的電壓的函數的功率密度

Figure 37.基于薄膜的太陽能電池中的壓電光電子學

Figure 38.納米線太陽能電池中的壓電光電效應

（a）CdS/Cu2S同軸NW太陽能電池的制造工藝示意圖

（b）在外部壓縮應變下核-殼NW太陽能電池的壓電勢分布的示意圖和COMSOL模擬

（c）在各種外部壓縮應變下CdS/Cu2S同軸NW太陽能電池的I-V特性，插圖顯示通過光學顯微鏡獲得的Cu2S/CdS同軸NW太陽能電池的圖像

（de）相對能量效率隨施加的外部應變而變化

（f）壓縮應變下CdS/Cu2S同軸NW太陽能電池的能帶圖

Figure 39.壓電光電子調諧的柔性ZnO /鈣鈦礦太陽能電池

（a,b）在施加的外部壓縮應變和施加的外部拉伸應變下太陽能電池的I-V特性

（c,d）施加外部壓縮應變和外部拉伸應變時的短路電流與開路電壓之間的關系

（e,f）應變誘導的因子和相對效率變化

Figure 40.兩種NW陣列太陽能電池中的壓電光電二極管

（a）結構設計，SEM圖像，以及在不同應變下的柔性n-ZnO/p-SnS核-殼NW陣列太陽能電池的性能

（b）不同應變下n+-Si/n-ZnO NW異質結太陽能電池的結構設計和性能

Figure 41.光電探測器中的壓電光電效應

（a）用于測量壓電光電效應對光電探測器影響的測試裝置的示意圖

（b）對于2.2×10^-5W/cm2的激發光強度，ZnO NW傳感器的I-V特性在不同的應變下

（c）對應于各種應變下的照射的絕對光響應

Figure 42.基于壓電光電效應的單NW光電探測器

（a）在一系列應變下CdSe NW光電探測器的重復性和穩定性測試

（b-e）當CdSe NW光電探測器受到不同的光照和不同的應變以確定優化的工作條件時，光電探測器的相對電流變化

Figure 43.一種基于GaN柔性薄膜的自供電UV M-S-M光電開關器件，具有高靈敏度和超高開/關比率

（a）GaN基柔性M-S-M光電開關的結構示意圖。（b）開/關切換，（c）光電流和響應度隨紫外線照射的變化而變化。（d）作為外部應變函數的I-V特性。 （e）有/無應變的流動比率。

Figure 44.兩種類型的壓電光電效應增強核-殼混合光電探測器

（a-c）ZnO/CdS核/殼NW光電探測器的結構，SBH變化和響應度增強的圖示

（d-f）制造工藝，器件設計和ZnO/ZnS核/殼NW陣列光電探測器的特性

Figure 45.兩種類型的壓電光電效應改進的基于NW的異質結光電探測器

（a-c）結構和設計的圖示，響應和恢復過程中的電流密度，以及MIS結構光電探測器的不同壓縮應變下的壓電光電效應

（d-f）在各種照射和應變條件下，器件設計，應變分布的模擬和p-n結結構光電探測器的光電探測增強的圖示

Figure 46.壓電光電效應在NW光電探測器陣列中

（a-d）基于ZnO NW的UV光電探測器陣列的器件設計和SEM圖像的示意圖

（e）在不同的壓縮應變下單個ZnO NW光電探測器像素的I-V曲線

（f）在40.38MPa的應變下UV照射分布的圖像

（g）增強光電探測性能與施加的應變

Figure 47.靈活的光電探測器陣列

（a）圖案化的CH₃NH₃PbI_3-xCl_x陣列的SEM圖像

（b-d）設計器件的器件結構和照片，以及有源區的相應SEM圖像

（e）不同彎曲循環后單個光電探測器像素的I-t曲線

（f）演示實時軌跡，包括光點移動過程和當光點照射相應像素時端子電壓的變化

（g）光電探測器陣列的成像能力的示意圖

Figure 48.非均勻p-n結的模擬

（a-b）在各種外部應變下，導電帶變形和n-ZnO/p-ZnO異質結構的電荷溝道的形成

（c-e）在n型側的不同應變下的n-ZnO/p-ZnO異質結構中的傳導帶模擬

Figure 49.壓電光電效應在單個NW p-n結LED中

（a）單個NW p-n結LED的圖示

（b）在不同應變下改善單個NW p-n結LED的發光強度

（c）具有和不具有壓縮應變的p-n結的能帶圖的圖示

Figure 50.垂直n-ZnO NW/p-GaN LED的示意圖

（a）垂直生長的p-n結單個NW LED的示意圖

（b）應用于p-n結LED的壓電效應的測試過程

（c）壓縮應變下p-n結的能帶結構

（d）不同應用應變下單線LED的圖像和發光強度

Figure 51.壓電光電效應增強了混合有機/無機單個NW LED中的光發射

（a）設備的圖示

（d）混合LED結構的SEM圖像

（b）作為應變函數的外部效率和光強度

（c）不同應變下的相對注入電流變化

（e）在不同的應用應變下，封裝的單個NW LED的CCD圖像

Figure 52.柔性的壓電光電效應增強混合NW陣列

（a,b）這種柔性混合裝置的示意圖和照片

（c,d）混合裝置陣列的SEM圖像和截面SEM圖像

（e）當器件電照亮時，ZnO NW/p-聚合物LED陣列的光學圖像

（f）在不同壓力下增強LED光發射

（g）施加壓力之前（虛線）和之后（實線）的該混合裝置的能帶圖

Figure 53.ZnO NW/有機LED壓電光電效應增強陣列

（a）設備的圖示

（b）LED陣列中的8個相鄰像素的發光圖像

（c）增強因子E是外部壓力的函數

Figure 54.ZnO/Si LED納米器件陣列

（a）雙設備的照片

（b）軟Si晶片上的ZnO/Si LED

（c）點亮時用顯微鏡拍攝的CCD圖像

（d）在增加的應變下，ZnO/Si LED的光強度的變化

（e）在各種外部應變下LED的I-V曲線，其顯示出與（d）中所示的光發射類似的調節性能

Figure 55.一種可視化壓力映射系統，具有有序ZnO NWs的結構

（a）工作原理示意圖

（b）傳感器矩陣的照片，以及沒有/施加外部壓力的傳感器矩陣的電致發光圖像

（c）作為外部壓縮應變函數的增強因子

Figure 56.柔性混合NW-LED的壓力傳感器

（a）基于柔性混合NW-LED的壓力傳感器的設備設計和光學圖像的圖示

（b）靈活的混合NW LED陣列裝置的光學圖像

（c）凸字符圖案“BINN”的光學圖像和電致發光圖像

Figure 57.LED器件結構與表征

（a）Au-SiO2-CdS MIS LED器件結構的示意圖和光學圖像

（b）p-聚合物/ n-CdS結LED陣列的示意圖和光學圖像，以及裝置點亮時的照片

（c）施加壓縮應變的幾個納米棒LED的增強因子E。該裝置的發光圖像在100MPa的應變下顯示由SU 8制成的具有“NANO”圖案的印模

Figure 58.柔性LED陣列

（a）柔性LED陣列的壓力映射性能的示意圖

（b）五個典型的點亮的NW LED及其相關的發光強度線路圖

（c）增強系數E是施加壓力的函數

（d）凸形字符密封“BINN”的照片和高壓下的電致發光圖像

Figure 59.Si基LED陣列

（a）Si基LED陣列的示意圖，其性能通過應變下的壓電光電效應得到增強

（b）ZnO覆蓋的Si微柱的橫截面SEM圖像

（c）在各種應用的應變下，I-V曲線和器件發光的增強

Figure 60.壓電效應增強光電化學測量裝置

（a）壓電效應增強光電化學測量裝置的示意圖

（bc）應變調制光電流密度變化和在光照下施加的偏壓變化

Figure 61.基于ZnO NWs的裝置

（a）實驗裝置的示意圖

（b）制造加工和（c）ZnO纖維上的ZnO NW的SEM圖像

（d,e）ZnO NWs在碳纖維上的光降解性質

（f,g）壓電效應增強光催化的機理

Figure 62.光催化劑

Figure 63.壓電電子學，壓電光子學和壓電光電子學的潛在應用

【小結】

通過利用具有半導體和壓電特性的纖鋅礦結構材料，例如ZnO，GaN和CdS，壓電，半導體和光激發特性之間的耦合產生了一系列新的研究領域。這些研究和應用的核心在于當壓電材料受到應力時晶體中離子極化引起的壓電電位。壓電電子學是使用壓電電位作為柵極電壓來調節結區中載流子傳輸以研究新電子器件的學科。壓電光電效應涉及應用壓電電位來控制載流子的產生，分離，傳輸和重組，以改善光電應用（如太陽能電池，光電探測器和LED）的特性。壓電電子學和壓電光電子學是設計新型電子和光電器件的新方法。

Piezotronics and Piezo-phototronics of Third Generation Semiconductor Nanowires

(Chem. Rev., 2019, DOI: 10.1021/acs.chemrev.8b00599)

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