梳理！MOFs基膜材料的最新進展

金屬有機骨架（MOFs）是由金屬離子或金屬氧化物簇與有機配體通過配位鍵鏈接而形成周期性多孔網絡，其具有高的孔隙率和功能可設計性使其廣泛應用于各種領域。然而，合成具有良好加工性的MOFs或者高MOFs負載量的混基膜始終是擴展MOFs應用的有效途徑或終極目標。該文簡單列述了近期MOFs基膜材料在多種領域中的研究進展。

1. 穩定的超疏水/超親油褶皺微球MOF@rGO復合材料用于高效油水分離^[1]

合理設計具有優異的吸附能力、高油水選擇性和低密度的三維多孔材料是制備油水分離材料的有效方法。MOFs材料具備穩定、可設計性的多級納米孔結構，既可以增加材料的表面親疏水性，又可以提高對溶劑的捕獲和穩定能力。基于水穩定MOFs和MOFs基膜制備方法的報道越來越多，MOFs將在液體分離領域發揮不可替代的優勢。北京化工大學Hongwei Fan和Hong Meng團隊開發了由MOF@rGO組成的新型超疏水/超親油材料復合材料，為高效的油水分離或其他抗水材料提供新的設計思路。基于高溫還原自組裝的方法，實驗團隊將MOF納米顆粒包埋在石墨烯納米片層中間，得益于褶皺rGO微球獨特的微/納米分級結構和MOF納米高孔隙率，MOF@rGO材料的接觸角可達到158°，表現出超疏水性質并且可以高效吸附水中存在的有機溶劑和油。進一步，實驗團隊利用浸泡-熱交聯的方法制備了MOF@rGO@PU復合海綿，其對油性液體的吸附量可達1400~2900 wt%，并能連續使用超過100次。該研究不僅為有機污染物的溢油清理和廢水處理提供了有前景的材料，而且為石墨烯/ MOF復合材料的結構和多功能開發提供了一個新概念。

圖1. MOF@rGO和MOF@rGO@PU的制備方法示意圖。

2. 具有超高金屬有機骨架負載量的混基膜用于高通量分離^[2]

水中染料分子的去除對于解決全球日益關注的缺水和水質問題至關重要。而在制藥和生物工業中，高效的手性和蛋白質分離在光學活性藥物的生產和生物活性研究中也是必不可少。MOFs具有有序的開放通道、大的孔隙度、可預測的孔徑和可調節的化學環境，為分子分離應用提供了巨大的機會。盡管MOF結晶粉末具有吸附分離分子的能力，但它們易碎且容易分解成細粉末，難以制備大面積無缺陷的膜材料。對于混基膜材料，高的MOF含量會導致材料脆性增加，給大面積無裂紋膜的生產帶來困難，而低的MOF負載量通常會導致選擇性低。北京理工大學王博團隊開發了熱誘導相分離-熱壓（TIPS-HoP）的策略，制備了超高MOF含量的柔性混基膜，MOF負載量高達86%，分離膜依然保持較好的機械性能。得益于MOF材料的高孔隙率和可調孔環境，該混基膜實現了在錯流方式下高通量、高截留效率地水處理小分子染料。通過替換不同表面電荷的MOF，該混基膜可用于水中去除不同電荷的染料分子。進一步地實驗證明，替換不同性質的MOFs，在死端過濾模式下，該分離膜還可以高選擇性分離蛋白質和手性對映體。TIPS-HoP的策略不僅適用于MOF基PE材料，同樣適用于沸石、COF和其它多孔粉末材料的高含量吸附膜的制備和功能性。該工作為大規模卷式MOF膜吸附劑的生產和現有工業過程的改造提供了一個光明的前景。

圖2. MOF基PE膜的TIPS-HoP制備方法及其分離示意圖。

3. 合理優化含鋯金屬有機骨架膜用于氫氣純化^[3]

在過去的十年中，支持氫作為未來清潔能源的呼聲越來越高。從混合氣體中(例如，CO₂、N₂、CH₄和H₂O)純化是氫燃料電池等實際應用的必要條件。依據尺寸選擇篩分效應，調整MOFs的孔徑和形狀是提高MOFs膜材料選擇性的一種實用方法。日本京都大學Easan Sivaniah團隊選用化學和熱穩定性高的含Zr的MOF材料UiO-66作為模板，在氧化鋁基底上制備了多晶膜，其在小于350 °C時是穩定的。該團隊系統的研究了有機配體的體積效應和官能團變化對氫氣滲透率的影響。實驗結果表明，引入體積較大的有機配體，即H₂NDC和H₂ADC，顯著提高了氫氣的選擇性。分子模擬結果表明，增加的苯環使這些MOFs的孔孔徑縮小，導致較大尺寸的氣體分子的通過性降低。另一方面，連接配體苯環上標記的氨基和溴對H₂的分離性能影響不大。該研究涉及的分離膜制備方法及其對有機連配體的系統性研究為Zr-MOFs基膜材料的應用鋪平了道路。

圖3. 透過率與分子直徑的關系。

（a）UiO-66, (b) Naph, (c) Anth. (d) 與文獻報道結果對比。

4. 鈷肟基金屬有機骨架薄膜用于電催化析氫^[4]

分子析氫催化劑(HECs)具有合成上的可調性，通常表現出較高的活性，但其穩定性和在均相中使用的實際限制的阻礙。將其作為連接基元嵌入金屬有機框架中可以彌補這些缺陷。MOFs的延續性三維骨架結構提高了催化劑的負載量/幾何表面積。瑞典烏普薩拉大學的Sascha Ott研究團隊通過可控二級構筑基元的方法將被廣泛研究的HEC催化劑鈷肟引入UU-100中，并用連續電子衍射（cRED）驗證其得到的UU-100(Co)具有帶有橢圓狀孔的矩形通道。UU-100(Co)薄膜可以直接在FTO電極上電化學合成，方便研究團隊對其電化學和電荷傳輸特性進行系統研究。其表觀擴散系數為4.1(±0.8)×10^?8?cm²?s^?1，比相關的卟啉基MOF薄膜的高幾個數量級。將鈷肟引入MOF中極大的提高了其在水溶液中的結構穩定性。UU-100(Co)生長在玻碳電極表面，在1.7 mA cm^-2的恒定電流密度下，在pH = 4的水中可持續工作至少18小時。該工作驗證了結構脆弱的分子催化劑可以通過引入MOF骨架中不僅增強其在溶液中的穩定性，并且TON值是其它類似體系的50~200倍，這得以與MOF骨架結構的穩定孔通道和限域效應。研究團隊預測這些進展將進一步縮小分子催化和材料催化之間的差距。

圖4.

（a）MOF UU-100(Co)結構示意圖。（b）粉末XRD。（c）持續穩定性測試。

5. 分別量化茂金屬摻雜的金屬有機骨架薄膜的電子和離子擴散^[5]

在導電基底上制備MOF薄膜不僅有利于它們的電化學表征，而且促進了導電MOFs膜材料的應用。然而，多種導電MOFs材料被開發，其中的電子傳遞機理研究相對較少。基于氧化還原跳躍機理，電化學電荷轉移依賴于電子擴散速率(D_e)和離子擴散速率(D_i)。D_e與氧化還原中心的同質自交換相關，而D_i依賴于離子尺寸、MOF孔徑和離子配對能力。理解它們的相對貢獻對于建立結構-功能關系至關重要，方便設計導電MOFs材料。美國弗吉尼亞理工大學Amanda J. Morris團隊將固體伏安法理論模型應用到MOF基薄膜材料中，通過設計合成了一系列含有茂金屬摻雜的M-NU-1000薄膜，在PF₆^1-和TFAB^1-電解質中進行計時安培分析測試，為闡明摻雜茂金屬的薄膜中電子和離子擴散的相對貢獻提供了依據。該團隊在分析計時安培實驗數據時，明確了電化學轉換過程中的三個關鍵狀態，并分析總結對應狀態中的De和Di的貢獻和受材料和電解質的影響。該工作對理解電化學實驗中的電子和離子遷移意義重大，并可用于指導其它具有氧化還原活性的MOF材料。

圖5.計時安培曲線反映了電化學轉換的三個狀態。

6. 金屬有機骨架薄膜用于Mg²⁺選擇性傳輸^[6]

Mg電池因其成本低、鍍層無樹枝狀生長，近年來引起研究者的廣泛青睞。陽極和陰極的化學不相容是阻礙其發展的一個重要技術屏障。其中一個方法是設計分離膜阻隔陰極液和陽極液的同時，確保Mg²⁺的選擇性傳輸，這樣可以拓寬陰陽極的化學反應的選擇范圍。美國波士頓學院Dunwei Wang研究團隊采用濕化學法在鍍金的硅片表面生長一層Mg-MOF-74薄膜，其電導率為3.17×10^?6?S cm^?1，室溫阻抗為 6.4 Ω cm²，活化能為0.53 eV。利用Mg-MOF-74骨架結構中開放的金屬位點與多齒陰離子和溶劑分子之間的配位作用促進Mg²⁺的傳輸。利用同樣的濕化學方法在陽極氧化的氧化鋁多孔基底上生長Mg-MOF-74可得到獨立的膜材料，實驗證明該膜材料在 0.05 mA cm^?2的電流密度下，循環100次依然保持較低的過電壓（<0.3 V），同時，可以有效地阻擋碳酸丙烯酯和陰離子TFSI^?的跨膜交換，因此該材料可以用作Mg電池陰陽電解液分離膜的一種潛在選擇。以往報道的壓片材料存在不可避免的縫隙，該分離膜是連續膜，無意中通過縫隙的輸運可以被有效的避免。同時該工作有助于理解MOFs材料作為選擇性離子導體的真實行為。

圖 6. MOF膜可用于混合電池中選擇性運輸Mg²⁺的示意圖，Mg金屬作為陽極，儲Mg材料作為陰極，不相容的電解液被分離膜隔開。

小結：

膜器件或膜分離技術具有制備和操作簡單，節能減排的特點，而MOFs基多孔膜材料由于其獨特的孔道結構和功能多樣性已經成為最受歡迎的下一代分離膜之一，應用于各種環境和能源領域。盡管無缺陷連續MOF膜/混基膜的合成和應用已經取得了很大的進展，但大規模地制備機械性能良好的膜材料依然具有挑戰，這也為未來的研究提供了機遇。

參考文獻：

(1) Gu, J.; Fan, H.; Li, C.; Caro, J.; Meng, H. Robust Superhydrophobic/Superoleophilic Wrinkled Microspherical MOF@rGO Composites for Efficient Oil-Water Separation. Angew. Chem. Int. Ed. 2019,?58, 5297.

(2) Wang, H.; Zhao, S.; Liu, Y.; Yao, R.; Wang, X.; Cao, Y.; Ma, D.; Zou, M.; Cao, A.; Feng, X.et al. Membrane Adsorbers with Ultrahigh Metal-Organic Framework Loading for High Flux Separations. Nat. Commun. 2019,?10, 4204.

(3) Ghalei, B.; Wakimoto, K.; Wu, C. Y.; Isfahani, P. A.; Yamamoto, T.; Sakurai, K.; Higuchi, M.; Chang, B. K.; Kitagawa, S.; Sivaniah, E. Rational Tuning of Zirconium Metal-Organic Framework Membranes for Hydrogen Purification. Angew. Chem. Int. Ed. 2019, DOI:10.1002/anie.201911359.

(4) Roy, S.; Huang, Z.; Bhunia, A.; Castner, A.; Gupta, A. K.; Zou, X.; Ott, S. Electrocatalytic Hydrogen Evolution from a Cobaloxime-Based Metal-Organic Framework Thin Film. J. Am. Chem. Soc. 2019,?141, 15942.

(5) Celis-Salazar, P. J.; Cai, M.; Cucinell, C. A.; Ahrenholtz, S. R.; Epley, C. C.; Usov, P. M.; Morris, A. J. Independent Quantification of Electron and Ion Diffusion in Metallocene-Doped Metal-Organic Frameworks Thin Films. J. Am. Chem. Soc. 2019,?141, 11947.

(6) Luo, J.; Li, Y.; Zhang, H.; Wang, A.; Lo, W. S.; Dong, Q.; Wong, N.; Povinelli, C.; Shao, Y.; Chereddy, S.et al. A Metal-Organic Framework Thin Film for Selective Mg²⁺?Transport. Angew. Chem. Int. Ed. 2019,?58, 15313.

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