你會比較電催化劑的本征活性嗎？一文學會電催化劑表面積和比活性的測量方法

基于電催化的能量存儲和轉換裝置的金屬氧化物電催化劑近年來發展迅速，合理地評估催化劑的固有電催化活性是尋找最佳電催化劑的先決條件。我們通常將固有活性定義為比活性，即單位催化劑表面積上通過的電流。因此，對電催化劑比活性的精確評估高度依賴于催化劑表面積的可靠測量，所以確定電催化劑表面積十分重要，本文就針對金屬氧化物詳細介紹幾種廣泛接受的催化活性估算指標、測量電化學活性表面積（ECSA）的一般準則、不同的表面積測量方法以及每種方法的原理詳細步驟，希望通過本文的介紹，大家能夠選擇合理的實驗方法測量特定金屬氧化物電催化劑的表面積和比活性，也可將測試方法應用到類似的電催化劑，合理評估其催化活性。

一、準確測量電催化劑表面積的必要性

電解水、燃料電池等設備中重要的反應OER,ORR,HER,HOR都需要高活性的電催化劑，而建立合理的活性度量、正確評估催化劑電催化性能對尋找最佳電催化劑具有重要意義。電催化本質上是一種表面反應，其中反應物/產物的吸附/解吸僅在催化劑表面或附近區域發生，所以催化劑固有的電催化活性最常定義為比活性，即電流除以表面積。因此，催化劑表面積的準確測量決定了比活度的可靠性。

當前最常用的衡量電催化活性的四個度量是：幾何活性（電流密度歸一化到電極的投影幾何面積mA/cm_geo²）；質量活性（電流密度歸一化到催化劑的負載質量）；轉化頻率（TOF，turnover frequency，每個活性位點每秒產生/消耗的電子數）；比活度（催化劑每單位實際表面積的電流mA/cm_catalyst²）。

幾何活性是現在最常用的評估裝置性能的實用參數，但并不反映電催化劑的固有活性，因為其未能考慮到電催化反應是表面過程，其中僅表面位點參與反應，而且幾何活性常受催化劑負載量的影響，一般來說，隨著負載量增加，半波電勢和起始電勢都會向高活性方向移動。

質量活性在很大程度上取決于電催化劑顆粒的大小（即活性位點的數量）。通過將電流密度歸一化為電催化劑的負載質量來獲得質量活性在鋰電池等反應過程中可以作為評估不同電極材料的固有性能的合理參數，因為鋰離子會深深地擴散到材料中，并且隨著充電/放電而產生原裂紋^[1]。但是，對于表面化學過程（例如電催化甚至超級電容器）而言，反應僅在表面/附近發生并且電極材料通常具有更好的大體積結構穩定性，所以其質量活性并不代表固有活性。質量活性的定義假設每個粒子中的所有原子都是電催化活性位，這與表面層下的內部原子不參與電催化過程這一事實相矛盾。事實是，質量活性很大程度上取決于反映表面原子分數的粒度（或等效地，催化劑的表面積）。通常，較小尺寸的催化劑表現出較高的質量活性，因為較小尺寸的顆粒具有較大的表面原子與每單位質量的總原子之比，并具有大量的電催化活性位。

TOF的確定既需要測量電流密度（將其轉換為轉移的電子數量），又需要對活性位點數量進行可靠的評估。電流密度可以使用電化學工作站精確測量。但是由于現代技術明確測量活性位點數量的能力有限，因此準確估算TOF仍然是一個挑戰。迄今為止，獲得TOF的最常用的方法是通過限定每單位表面積（例如，nm²）的表面原子數的系數將電催化劑的表面積轉化為活性位點的數目。但是，該系數通常通過參考文獻中的值來確定。從本質上說，直接使用文獻值并不嚴謹，因為表面上的活性位點密度可能會隨每種材料的不同而變化，每種材料可能具有不同的表面特性。另一方面，為了獲得TOF，一些研究只是將催化劑的質量負載轉換為活性位點的分子量。這種基于質量的TOF本質上等效于質量活動，后者假定粒子內的所有原子都是活性位點，也不能準確反映催化劑的固有活性。總而言之，TOF可以反映催化劑的內在活性，但目前很難測量。

比活性可以代表催化劑的內在活性，它是通過將電流密度歸一化到電催化劑的表面積來估算比活性。由于表面積與表面原子數相關聯，而表面原子數可以表示活性位點的實際數目，因此比活性實際上是每個活性位點（TOF）的活度的近似值，能夠反映催化劑的固有活性。迄今為止，由于表征活性位點數量的技術能力有限，比活性是TOF的最佳替代品，被認為是研究催化劑內在活性的可靠指標。

圖1.?幾何活性、比活度、質量活性的示意圖^[2]

二、測量電化學活性面積（ECSA）的一般準則

通常ECSA的測量裝置選用三電極電池體系，參比電極首推可逆氫電極，飽和甘汞電極（SCE）和Ag/AgCl電極可以在酸性和中性電解質應用，而堿性條件下建議使用Hg/HgO做參比電極。電解槽的進氣口是必不可少的，因為要確保測量的電流完全是由ECSA產生，而不受副反應的干擾。例如ORR，ECSA測量的電位范圍通常與ORR的范圍重疊，在這種情況下，電解液中的微量O₂會導致ORR，干擾ECSA測量。在ECSA測量之前，應通過進氣口用惰性氣體（例如Ar，N₂）鼓泡吹掃電解液除去溶解的氧氣，在ECSA測量期間，也需要惰性氣體連續鼓泡以保持電解液Ar或N₂飽和。

圖2. 三電極電池示意圖

催化劑常有粉末和薄膜兩種形式，樣品的制備和測量其他電化學性能時樣品的制備相同，在此文中就不做贅述了。有一點需要注意的是薄膜樣品測量ECSA時只需要單面暴露。

圖3. 粉末樣和薄膜樣工作電極的制備過程

三、測定金屬電催化劑ECSA的技術

金屬電催化劑的ECSA通常用兩種方法測量：一種是測量特定表面法拉第反應的庫倫電荷，例如氫的欠電勢沉積（HUPD），CO汽提法，金屬的欠電勢沉積（UPD）和表面金屬的氧化還原；另一個是非法拉第雙層電容（C_dl）。

HUPD基于金屬表面上氫原子的吸附和解吸。例如，在Pt表面陰極吸附單層氫原子，在陽極的解吸可以由~0.05 to ~0.4 V vs. RHE范圍內的CV峰表示。減去雙層電流后，對氫原子解吸和吸附區域積分。對圖2a中陰影區域下的庫侖電荷求平均值，然后除以比電荷（對于Pt表面的單層HUPD，比電荷為210?μC cm_Pt^-2）^[3]，即可得出Pt的ECSA。HUPD已被廣泛用于測定某些貴金屬（例如Pt， Rh和Ir）的ECSA，尤其是用于各種電催化研究的Pt基合金。^[4]

CO汽提法是通過記錄在金屬表面剝離一層單層CO的電荷轉移來量化金屬的表面積。以在Pt上的CO汽提為例，在工作電極上施加適度的還原電位，并將CO氣體鼓泡到電解質中，觸發Pt處的CO單層吸附。在汽提CV測量之前，需用Ar氣吹掃電解液以除去溶解的CO。CO的汽提由~0.7 V vs. RHE處的氧化峰表示，并且該峰與在相同掃描速率下的基線（在Ar飽和的電解液中記錄的CV）積分。為了將CO汽提的電荷轉換為金屬的表面積，比電荷用420?μC cm_Pt^-2（用于在Pt形成CO單層）。與HUPD相似，CO汽提通常用于貴金屬基催化劑。

對于不具有HUPD或CO汽提特征CV峰的金屬，其表面積可以通過表面金屬的氧化還原反應來定量，這取決于表面金屬原子和氧化物種之間的相互作用。涉及一個單層金屬氧化物的陽極形成，將其還原的CV峰積分并通過特定比電荷轉換為表面積。例如：Ni，Ag，Cu都可以使用此種方法確定其表面積大小。

圖4. Pt的HUPD和CO汽提法CV積分及計算示意圖，Au, Cu通過表面金屬氧化物CV峰面積確定表面積。

四、測定金屬氧化物電催化劑表面積的技術

1. 基于表面氧化還原反應的測定

原則上，可以通過具有已知比電荷的金屬氧化物氧化/還原的CV峰下的庫侖電荷計算獲得ECSA。但是與金屬催化劑不同，利用金屬氧化物CV峰在ECSA定量中的應用目前尚存疑問。

以電化學沉積的納米結構Mn（III）氧化物為例，測量N₂飽和的0.1 M KOH中的CV曲線，氧化峰在~0.9 V（Mn³⁺到Mn^{4 +}），將氧化峰電荷積分。要將積分電荷轉換為表面積，需要比電荷的值，則根據a-Mn₂O₃的晶格來估算比電荷的分母即面積（cm_oxide²），比電荷的分子是庫侖（mC），通過假設氧化反應僅穿透一個α-Mn₂O₃單層來計算的，其中每個Mn陽離子失去一個電子。

根據以上步驟計算金屬氧化物的表面積有四點限制。首先，金屬陽離子的CV峰是與單層還是多層的氧化還原反應有關尚不確定，因為氧化的滲透深度可能比一個單分子層更深，這就會影響比電荷的估算^[5]。其次，同一金屬氧化物的比電荷可能受合成方法，表面取向影響，例如，借助原子力顯微鏡確定金紅石IrO₂和RuO₂（100）晶面上的比電荷分別為130和140 μC cm_oxide^-2，高于（110）晶面的表面積（IrO₂為90 μC cm_oxide^-2和RuO₂為100 μC cm_oxide^-2）^[6]。考慮到這種差異，基于簡化模型計算的比電荷或實驗測得的特定材料的比電荷測量值可能并不普遍適用。第三，每個金屬位點轉移的電子數通常是假設確定的，這可能與實際情況有所不同。例如，假設Ni^{2 +}?/ Ni^{3 +}的特征氧化峰是一個電子轉移氧化還原，則可用于量化Ni的氧化還原活性，但是，也有人發現氧化還原可能涉及正三價以外的氧化態的Ni，并且每個Ni位點的氧化還原電子轉移計算高達~1.67e^[7]。因此，需要準確確定金屬陽離子的初始和最終氧化態。第四，對CV峰進行積分可能難以準確地計算出用于金屬陽離子氧化還原的庫侖電荷，其不確定性來自基線的確定，基線旨在減去背景電流。在金屬催化劑上進行CO汽提或UPD時，可通過單獨的測量（例如，電解液惰性氣體飽和下測量CV或者缺失金屬陽離子的情況下測量CV）。而金屬氧化物的特征CV峰的基線基本是人為確定，這就帶來了極大的誤差。

2. 雙電層電容法測定

雙層電容（C_dl）是目前最常用的測量金屬氧化物ECSA的方法，以MnO₃為例，具體方法如下：在Ar飽和的0.1M?KOH中，在不同掃速下記錄CV曲線(10、20、50、100和200 mV s^-1 電壓窗口：1.1~1.2V)，確保在此電壓窗口中沒有法拉第電流。將陽極電流或者陰極電流的平均值作為雙電層電容電流i_c，繪制i_c相對于掃描速率v的曲線，i_c遵循理想電容的理想線性行為，由i_c?= vC_dl，則該直線的斜率即C_dl。要注意的一點是，在電催化測試中，滴涂電極時經常會添加諸如炭黑之類的導電劑以確保電導率，因此很難確定純金屬氧化物粉末的內在活性。為了使C_dl完全由氧化物貢獻，用滴涂法制備電極時不應使用碳黑等導電劑，因為高表面積的碳黑會貢獻非法拉第電流并干擾ECSA計算。

另一種測量C_dl的方法是電化學阻抗（EIS），通過建立等效電阻來擬合確定雙電層電容值，這種方法比CV曲線的使用頻率低。

3. 原子力顯微鏡（AFM）法測定

AFM能夠以高精度可靠地評估金屬氧化物的表面積，但它僅適用于具有清晰表面且表面粗糙度低的薄膜電極（例如外延生長和電沉積的薄膜電極）。薄膜電極的比活性的準確性被認為是最高的，這是因為AFM不僅排除了導電添加劑（例如炭黑）和Nafion粘合劑的影響，而且也排除了表面積測量的不確定性。

4. BET法測定

由于難以確定ECSA（如上所述），目前BET表面積是計算粉末金屬氧化物催化劑比活度的最佳替代方法。BET方法利用探針氣體分子（最常見的是N₂，在某些情況下為CO，O₂，H₂等）的等溫物理吸附來測量材料的比表面積。盡管BET方法可準確測量粉末材料的表面積，但我們更應該關注的是使用BET表面積計算比活性的有效性。BET表面積絕對不等于真實的ECSA，但它是真實ECSA的合理反映。有研究證明通過CV峰計算出的庫侖電荷與BET表面積成線性比例（圖5），這表明BET表面積能夠合理地代表粉末電極的ECSA。

圖5. 具有各種粒徑的Co₃O₄尖晶石氧化物表面氧化還原反應的庫侖電荷與BET表面積之間的相關性^[8]

5. 電鏡法測定

用透射電子顯微鏡或者掃描電子顯微鏡選取大量顆粒（通常大于200個）測量其直徑（水平方向和豎直方向粒徑的平均值），通過假設球形幾何近似值，可根據圖6中相關公式計算表面積（圖6：As為比表面積，r為氧化物堆積密度），這種基于電子顯微鏡圖像的表面積計算的誤差主要源于所有粒子均為球形的假設與、不規則的真實形態之間的差異。此外，材料密度（r）通常是未知的，作為堆積密度可能會影響精度。由于球面近似和密度的不確定性，通過TEM或SEM觀察計算的表面積準確性較低。

圖6. 電鏡法測定樣品表面積

五、各類測定方法的適用性及準確性評估

表1.?金屬氧化物電催化劑表面積測量的實驗方法總結與比較

對于所有金屬氧化物電催化劑（粉末或薄膜形式），如果可以克服表1所示的缺點，以ECSA方法（表面氧化還原反應或C_dl獲得ECSA）作為計算比活性的首選。否則，使用非電化學方法更加合適。對于薄膜催化劑，AFM測出的表面積計算比活性更加準確。對于粉末催化劑，BET法是優選的。如果粉末催化劑的量不足以進行BET測量，則可以使用電子顯微鏡法估算表面積。如果粉末催化劑是復合材料，例如在碳上生長的金屬氧化物顆粒，通過測量TEM圖像中金屬氧化物顆粒的尺寸來獲得表面積較為合理。

無論是ECSA方法還是非電化學方法，都不是絕對適合表面積測量的方法，計算出實際的ECSA實際上是非常困難的。通過電化學方法估算的表面積不一定是真實的ECSA，因為ECSA測量通常不能探測電催化位點與反應中間體之間的相互作用。例如，基于C_dl的ECSA是電解質離子可及的表面積；CV峰表示與氧化物質的相互作用，但可用于自氧化/還原的位點并不等于催化的實際活性位。盡管沒有完美的方法，但便捷的ECSA測量和非電化學方法仍可以用作計算比活性和揭示電催化機理的有價值的工具^[9]。

參考文獻：

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本文由春春供稿。

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