太原理工黃小勇教授JMCC內封面文章：近紫外激發白光LED用新型高效石榴石型鋁酸鹽綠色熒光粉

前言

全球約20%的發電量用于照明。半導體LED照明具有節能、高效、環保、壽命長等優點，是實現節能減排的重要措施，已逐漸成為照明史上繼白熾燈、熒光燈之后的又一場照明光源的革命。當今，制造白光LED的常用方法是將熒光粉涂覆到LED芯片上，即基于熒光粉光轉換的白光LED固態照明。因此，開發高質量的熒光粉材料有助于獲得高性能白光LED。目前商用白光LED器件主要基于藍光LED芯片與YAG:Ce³⁺黃色熒光粉的組合，但其發射的冷白光具有低顯色指數（CRI < 80）和高色溫（CCT > 5000 K）等缺點，因而妨礙了其在室內通用照明中的應用。于是，為了獲得具有高顯色性的暖白光，人們提出了另外一種白光LED制備方法，即基于近紫外LED芯片與三基色（紅/綠/藍）熒光粉的組合。因此，研發可被近紫外激發(380-420 nm)的高效三基色LED熒光粉是當今的一個學術研究熱點。

稀土離子Tb³⁺被公認為制備綠色熒光粉的重要發光離子。然而，由于Tb³⁺離子的4f-4f自旋禁阻躍遷，Tb³⁺離子對近紫外光的吸收截面窄、吸收效率低，因此不能被近紫外LED芯片有效激發，從而限制了其在白光LED上的應用。因此，為了克服這些問題并實現高效的Tb³⁺離子摻雜近紫外激發綠色熒光粉，必須探索Tb³⁺離子的高效敏化劑，有望一方面增強Tb³⁺離子對近紫外激發光的吸收，另一方面提高Tb³⁺離子的發光量子效率。

成果簡介

最近，太原理工大學黃小勇教授（通訊作者）課題組報道了在石榴石型鋁酸鹽Ca₂YZr₂(AlO₄)_3?(CYZA)中采用Ce³⁺離子作為敏化劑，成功實現了Tb³⁺離子的寬帶近紫外激發與高效綠光發射。在CYZA基質材料中，Tb³⁺離子可以高濃度摻雜，其最佳摻雜濃度可達到90 mol%，這有助于其高效發光。此外，在CYZA基質中，Ce³⁺離子在360-470 nm波段有強吸收，其激發峰為408 nm，與商用400 nm近紫外LED芯片非常匹配。重要的是，在Ce³⁺/Tb³⁺離子共摻雜的CYZA熒光粉中，通過Ce³⁺→Tb³⁺離子的高效能量傳遞，實現了Tb³⁺的高亮綠光發射，其量子效率高達56%。最后，利用400 nm近紫外LED芯片與商用藍色BaMgAl₁₀O₁₇:Eu²⁺熒光粉，商用??紅色CaAlSiN₃:Eu²⁺熒光粉，以及CYZA:0.04Ce³⁺,0.9Tb³⁺綠色熒光粉制作了白光LED器件。在40 mA的驅動電流下，該LED器件發出明亮的暖白光，其色坐標為(0.419, 0.392)，顯色指數CRI為 91，以及色溫CCT為3233 K，非常適用于室內通用照明。該成果以題為“Highly efficient Ce³⁺→Tb³⁺ energy transfer induced bright?narrowband green emissions from garnet-type?Ca₂YZr₂(AlO₄)₃:Ce³⁺,Tb³⁺?phosphors for white LEDs with high color rendering index”發表在國際著名期刊Journal of Materials Chemistry C上，并被編輯選為內封面文章，第一作者為太原理工大學碩士研究生孫良玲。

圖文導讀

圖一、CYZA:Ce³⁺,Tb³⁺熒光粉的組分與結構表征

(a)?CYZA:Ce³⁺,Tb³⁺熒光粉的XRD圖譜。

(b) CYZA:0.04Ce³⁺,0.9Tb³⁺熒光粉的XRD精修圖譜。

(c) CYZA:0.04Ce3+,0.9Tb3+熒光粉的晶體結構圖

(d) CYZA:0.04Ce³⁺,0.9Tb³⁺熒光粉中Ca²⁺/Y³⁺/Ce³⁺/Tb³⁺, Zr⁴⁺, and Al³⁺離子的配位環境。

圖二、CYZA:Ce³⁺,Tb³⁺熒光粉的形貌表征

(a-d) CYZA:0.04Ce³⁺,0.9Tb³⁺熒光粉的FE-SEM圖。

(e)?Ca, Y, Zr, Al, O, Ce, Tb元素分布圖。

圖三、CYZA:Ce³⁺,Tb³⁺熒光粉的發光性質

(a) CYZA:0.02Ce³⁺熒光粉的激發和發射光譜圖。

(b) CYZA:0.9Tb³⁺熒光粉的激發和發射光譜圖。

(c)?CYZA:0.04Ce³⁺,0.9Tb³⁺熒光粉的激發和發射光譜圖。

圖四、CYZA:Ce³⁺,Tb³⁺熒光粉的發光性質

(a) 不同濃度Tb³⁺單摻雜熒光粉的發射光譜圖。

(b) CYZA:0.9Tb³⁺和CYZA:0.04Ce³⁺,0.9Tb³⁺熒光粉的發光強度對比圖。

圖五、CYZA:Ce³⁺,Tb³⁺熒光粉的發光性質與能量傳遞

(a)?CYZA:Ce³⁺,Tb³⁺熒光粉的發射光譜圖。

(b)?CYZA:Ce³⁺,Tb³⁺熒光粉的發光強度與Ce³⁺摻雜濃度的關系。

(c)?CYZA:0.04Ce³⁺,0.9Tb³⁺熒光粉的色度坐標圖。

(d)?CYZA:Ce³⁺,Tb³⁺熒光粉中Ce³⁺→Tb³⁺能量傳遞機理示意圖。

圖六、CYZA:Ce³⁺,Tb³⁺熒光粉的量子效率

(a)?CYZA:0.9Tb³⁺熒光粉的熒光量子效率。

(b)?CYZA:0.04Ce³⁺,0.9Tb³⁺熒光粉的熒光量子效率。

圖七、CYZA:Ce³⁺,Tb³⁺熒光粉的熱穩定性

(a)?不同溫度下CYZA:0.04Ce³⁺,0.9Tb³⁺熒光粉的發射光譜圖。

(b)?CYZA:0.04Ce³⁺,0.9Tb³⁺熒光粉的發光強度與溫度之間的關系圖。

(c)?CYZA:0.04Ce³⁺,0.9Tb³⁺熒光粉的活化能圖。

圖八、基于CYZA:Ce³⁺,Tb³⁺封裝的白光LED器件

(a)?制備的白光LED器件的發光光譜圖。

(b)?白光LED器件的色度坐標圖。

小結

綜上所述，通過Ce³⁺→Tb³⁺的高效能量傳遞，獲得了可被近紫外激發的高效CYZA:Ce³⁺,Tb³⁺綠色熒光粉。基于該綠色熒光粉制備的白光LED器件，在40 mA的驅動電流下，發射出色坐標為(0.419, 0.392)、顯色性CRI = 91以及色溫CCT = 3233 K的暖白光。總之，該研究為探索新型白光LED用高效綠色熒光粉提供了一種新的策略。

文獻鏈接：

Highly efficient Ce³⁺→Tb³⁺ energy transfer induced bright?narrowband green emissions from garnet-type?Ca₂YZr₂(AlO₄)₃:Ce³⁺,Tb³⁺?phosphors for white LEDs with high color rendering index, J. Mater. Chem. C, 2019,?7, 10471-10480, DOI:10.1039/C9TC03664D.

https://doi.org/10.1039/C9TC03664D

黃小勇教授簡介

黃小勇，太原理工大學物理與光電工程學院教授，博士生導師，山西省青年三晉學者特聘教授。主要從事光電功能材料與器件的研究與開發。在Nature Photonics、Chemical?Society?Reviews、Progress in Materials Science、Applied Catalysis B: Environmental、Chemical Engineering Journal、Journal of Materials Chemistry C、Optics Letters等國際知名學術期刊上發表SCI論文110余篇，被SCI引用4800余次(Google scholar)，H因子為35，其中5篇封面文章，20篇ESI 高被引論文（1% Top），6篇ESI熱點論文(1‰?Top）。受邀擔任Materials Today、Angewandte Chemie International Edition等70余種SCI雜志長期審稿專家與仲裁專家。榮獲8種SCI雜志優秀審稿人與Top Peer Reviewer (within 1%) in the Global Peer Review Awards 2019，入選英國皇家化學會(RSC) 2018年Top 1%高被引中國學者榜單。

本文由太原理工大學黃小勇課題組供稿。

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