青島大學張君誠教授和浙江大學邱建榮教授Adv. Funct. Mater.: 多刺激響應顯示材料用于在明場和暗場中加密差異信息

【引言】

在復雜的社會和經濟環境下，無需復雜的儀器即可解碼的、具有高級加密功能的視覺可讀代碼在保護信息和打擊假冒方面起著不可或缺的作用。可視代碼的讀取通常可以分為明場和暗場讀出模式，分別在光照和黑暗環境下可見。明場代碼的經典應用包括墨水打印的一維和二維條形碼，以及以不同觀察角度顯示不同顏色的激光全息圖。暗場代碼的代表性示例包括紫外線或近紅外光激發熒光材料顯示的發光圖案。盡管在過去的十年中取得了巨大的成功，但是由于缺乏具有多層次防偽保護功能的單組分材料，在對抗日益復雜的偽造技術方面，編碼技術的開發仍然面臨著嚴峻的挑戰。大多數編碼信息僅在單個視場中可用，而不能在明、暗兩個視場中都可用，因此一個挑戰是生成具有明暗雙場可讀性的代碼。兩種顯示材料的組合，例如墨水和發光材料的物理混合，似乎可以實現雙場讀出，但這種效果很容易被偽造。另一個挑戰是以時間相關的動態方式顯示代碼。常規代碼以靜態形式存儲信息，該形式不支持信息的時間依賴性顯示。第三個挑戰是雙場編碼信息的可編輯甚至差異化顯示。傳統代碼的不可變性不允許在編碼后轉換信息，這對于需要靈活的可調整性和可重新設計性的智能防偽技術是不利的。更重要的是，雖然有可以在明場和暗場中均顯示圖案的單組分材料的少量報道，但是，它們在明場和暗場模式顯示都是相同的信息。與明場和暗場模式提供不同代碼的情況相比，這種重復性編碼方式具有復雜度低和容量有限的缺點。因此，迫切需要開發一種具有上述所需光學特性的單組分材料，以實現對時間相關信息的雙場編碼、視覺顯示和差異化加密。

【成果簡介】

近日，青島大學張君誠教授和浙江大學邱建榮教授使用壓電晶格選擇、氧空位工程和激活劑摻雜的組合策略，開發了鑭系離子摻雜的鈦酸鹽材料。該材料集成了機械、熱和光響應的顏色變化和包括長余輝在內的多模式發光。文章展示了使用所開發材料對雙場信息進行光學編碼、時效性顯示和差異加密的可行性。特別是，通過機械刺激的僅余輝發光的單消除與熱/光刺激的顏色變化和余輝發光的雙反轉的組合，實現了雙場模式的差異加密。該結果為設計用于光子顯示器、信息安全和智能防偽的高級材料和加密技術提供了新思路。該成果以題為“Multistimuli-Responsive Display Materials to Encrypt Differentiated Information in Bright and Dark Fields”最近發表在Adv. Funct. Mater.上。

【圖文導讀】

Figure 1. 通過將材料設計與多重刺激響應相結合的雙場差異加密的示意圖

a）以顏色變化和余輝發光為特征的功能顆粒的設計思路

b）在明暗雙場中實現刺激響應差異化加密的示意圖

Figure 2. 制備的La_1.95Ti₂O₇:Pr³⁺材料的形貌和微觀結構

a）樣品薄片的表面SEM圖像

b）單個粒子的HR-TEM圖像

c）SAED圖像

d）HAADF-STEM圖像和單個粒子的元素分布

e）XRD的Rietveld精修

Figure 3. La_1.95Ti₂O₇:Pr³⁺中的顏色變化和余輝發光

a）紫外線照射前后的漫反射光譜

b）顏色變化的灰度值與照射時間和延遲時間的關系

c）紫外線照射前后的ESR光譜

d, e）在不同延遲時間下的明場顏色變化和暗場余輝發光照片

f）613 nm處余輝發光的衰減曲線

g）不同延遲時間下受輻照樣品的ThL曲線

Figure 4. 紫外線照射的La_1.95Ti₂O₇:Pr³⁺對熱、光和機械響應的顏色變化和多模式發光

a-c）在60-120^oC下進行熱刺激

d-f）在980 nm（6.4-16.0 W/cm²）下的光刺激

g-i）在64-640 kPa下的機械刺激

Figure 5. La_1.95Ti₂O₇:Pr³⁺的熱-光-機響應性顏色變化和多模式發光的可能機理模型

a）受激電子遷移和光學躍遷的可能途徑

b）熱、光、力刺激下被陷阱俘獲電子釋出的潛在機制

Figure 6. 基于柔性復合膜的明場和暗場編碼、顯示和加密展示

a）由La_1.95Ti₂O₇:Pr³⁺顆粒封裝在軟TPU基質中組成的復合膜的柔韌性、可拉伸性和防水性

b）明場和暗場下的輻照編碼、視覺顯示和多刺激響應性差異化加密

【總結】

這個工作通過氧空位工程和壓電晶格中的激活劑摻雜實現了顏色變化和多模式發光在單一材料中的集成。更重要的是，該工作開發出一種結合熱、光和機械刺激的新穎加密策略，實現了對明場顏色變化和暗場余輝發光的調制和差異化顯示。使用所開發的新型單組分材料La_1.95Ti₂O₇:Pr³⁺作為多刺激響應性的光學指示劑，作者展示了其在視覺信息的雙場、動態和差異化加密領域的應用前景。與受到單場讀取、信息不變性和低復雜度限制的傳統編碼方法相比，這種多功能材料和加密策略具有幾個突出特點，包括雙場差分顯示、靈活的可調節性和豐富的光學認證信息。這些結果有望為設計高度集成的智能材料提供新的思路，并推動它們在信息加密、多維度防偽和光子顯示方面的創新應用。

文獻鏈接：Multistimuli-Responsive Display Materials to Encrypt Differentiated Information in Bright and Dark Fields. Adv. Funct. Mater., 2019, DOI: 10.1002/adfm.201906068.

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