致敬！三位諾貝爾化學獎“主角”的傳奇人生及近期成果

2019年10月9日，瑞典皇家科學院將2019年諾貝爾化學獎授予美國的John B. Goodenough、英國的Stanley Whittingham以及日本的Akira Yoshino，以表彰他們在鋰離子電池研究方面的突出貢獻。這樣的結果實至名歸，鋰離子電池對現代社會的影響深遠，從移動電子到電動汽車都廣泛應用。接下來，讓我們一起致敬三位諾貝爾化學獎獲得者，品讀三位主角的傳奇人生及近期或代表性成果。

斯坦利·惠廷厄姆（Stanley Whittingham），1941年出生于英國。1968年，Whittingham在牛津大學化學系取得本碩博學位，在斯坦福大學博后結束后，在Exxon的研發部門工作到1984年。1984年至今，在美國紐約州賓漢頓大學（Binghamton）化學系和材料科學工程系擔任教授。他與John B. Goodenough在鋰電領域取得開拓性研究，2015年被湯森路透預測為諾貝爾化學獎的候選人。2018年，Whittingham被選為美國國家工程院院士，表彰在儲能材料插層化學的應用。Whittingham開發了第一代鋰離子電池：以TiS₂為正極，Li-Al合金為負極的基于鋰離子嵌入式反應的二次電池，奠定了新式鋰離子電池成功商業化的基礎。

成果介紹：

1、Whittingham教授最高引用（4216次）的文章是發表在Chemical Review上的一篇綜述，介紹了鋰離子電池，尤其是正極材料的研發歷史和未來走向。

參考文獻：Chem. Rev.2004104104271-4302

2、近幾年， Whittingham課題組重點研究在一種新的鋰電正極材料VOPO₄，這種材料和已經產業化的LiFePO₄類似，都是多陰離子過渡態金屬化合物，比起傳統的氧化物，它們具有優異的安全性能，價格也比使用Co的LiCoO₂，NMC，NCA要便宜很多。?

參考文獻：Acc. Chem. Res.2018512258-264

3、越來越多的研究人員認為，鋰金屬負極才是可與新興的高容量正極材料相匹配的最佳之選。然而，目前大量研究都集中在電池材料水平，關于電池設計原理的論述偏少。有鑒于此，Whittingham、劉俊、鮑哲南、崔屹、Goodenogh、張繼光等國際重要課題組在Nature Energy上集中討論了如何使用高鎳含量NMC（Ni>60%）作為正極材料的可充電鋰金屬電池，實現高于350 Wh kg^-1，以至于500 Wh kg^-1的比能量所需的關鍵條件。

參考文獻：Nature Energy 2019.

https://www.nature.com/articles/s41560-019-0338-x

首先，系統分析了影響電池循環壽命的關鍵因素，包括如正極負載，電解質量和鋰箔厚度。尤其是，大量論文報道的扣式電池測試中使用的大量過量的電解質量、高鋰箔厚度和低正極負載（1 mAh cm^-2或更低），將人為地延長循環壽命。完全無法反應袋式電池真實工作情況。其次，具體確定了幾個重要的策略，以減少電解質鋰反應，保護鋰表面和穩定陽極結構的長循環高比能電池。

4、目前關于鋰金屬負極長循環行為的報道仍很少，高能鋰金屬電池的降解機制仍不清楚。鑒于此，西北太平洋國家實驗室劉俊和Jie Xiao團隊聯合Whittingham教授在Nature Energy上發表了通過集成Li金屬負極、LiNi_0.6Mn_0.2Co_0.2O₂正極和兼容的電解質，開發出300 Wh kg^-1（1.0 Ah）的軟包電池，并使用該軟包電池來研究在循環期間與電池性能衰退相關的Li金屬負極的結構演變。研究者發現，由于優化的電池設計，兼容的電解質和應用小而均勻的外部壓力，該軟包電池的腫脹效應大大減少，經歷200次循環后容量保持率為86％，能量保持率為83％。

參考文獻：Nature Energy, 2019.

https://www.nature.com/articles/s41560-019-0390-6

其中，在最初的50個循環中，扁平的Li箔轉變成大的Li顆粒，纏繞在固體電解質中間相中，這導致負極快速的體積腫脹（電池增厚48％）。隨著循環的繼續，外部壓力有助于Li負極與Li顆粒之間保持良好的接觸，這確保了離子和電子的導電滲透途徑，繼而使電化學反應能夠繼續發生。因此，固體Li顆粒發展成多孔結構，其在隨后的150個循環中表現出顯著減小的電池腫脹(19％)。

1922年，John B. Goodenough出生于美國。1940年，Goodenough考入耶魯大學。1943年，在耶魯大學獲得了數學系的文學士學位，期間為科學哲學所吸引決定攻讀物理方向研究生。Goodenough也曾在部隊指導戰機橫跨大西洋，于1948年退役。而后考上了芝加哥大學的物理學研究生，并于1951年在芝加哥大學獲得理學碩士學位，1952年獲得固態物理博士學位。1986年從牛津大學退休后，受聘于美國德州大學奧斯汀分校機電工程學院擔任教授，成為終身教授，擔任美國德州大學奧斯汀分校材料科學與工程中心負責人。2019年，已經97歲的Goodenough獲得諾貝爾化學獎，不但實至名歸，也創下最年長得獎人紀錄。他說過，每個人都應該不斷地去嘗試突破。

成果介紹：

1.Goodenough及其團隊通過對LLZTO陶瓷電解質進行高溫碳處理（LLZTO-C）成功地解決了其界面兼容性不佳的難題。相比未經處理的LLZTO，預處理過后的LLZTO-C電解質片層表面Li₂CO₃和Li-Al-O雜相被清除，避免了鋰離子溢出效應造成的空氣不穩定，實現了電解質體相與表面成分的均一。此外，LLZTO-C與金屬鋰界面由于表面雜相的消除能夠實現均質的浸潤，對于抑制鋰枝晶的生長效果顯著。

參考文獻：Journal of the American Chemical Society 2018,140(20):6448-6455.

2. Goodenough團隊選擇了鈉離子固態導體NASICON作為固態電解質組裝了高比能全固態Na/NASICON/Na₂MnFe(CN)₆鈉電池。固態電解質的應用從根本上抑制了晶格水與液態電解液在高電位下的副反應，過渡金屬離子也不再與電解液溶劑配位溶解。相比液態電池體系，固態電池的鈉負極界面上由于副反應減少而保持著良好的離子傳輸，相應的電池庫倫效率和循環穩定性都有明顯的改善。

參考文獻：Chem, 2018,4(4):833-844.

3、Goodenough老先生研究了液態合金負極對于不同電極材料的依賴性[8]。當正極材料只能允許Na⁺嵌入脫出時（如Na_2/3Ni_1/3Mn_2/3O₂和Na₃V₂(PO₄)₃等），合金負極起到的是純金屬鈉負極的作用，負極中K⁺的沉積剝離行為被抑制；而當正極材料主體允許K⁺脫嵌時（如普魯士藍類化合物），合金負極就起到金屬鉀負極的作用，其中的Na⁺變為電化學惰性組分。值得注意的是，在該項研究中所采用的液態合金負極是經過高溫滲透被固定在碳紙中的，整個封裝制備過程既不經濟又相對危險。

參考文獻：Journal of the American Chemical Society,2018,140(9):3292-3298.

4、為了更加安全經濟地使用這種活潑液態金屬負極，Goodenough 老先生又開發了一種室溫Na/K合金負極膜---將合金液體滲透進多孔金屬集流體薄膜[9]。這種創造性的設計減小了液態合金負極表面強勁的表面張力，提高了與液態電解質之間的浸潤性，減小了電極/電解質界面阻抗。此外，他們還探究了液態合金與不同電解液的相容性。碳酸酯電解液與合金負極不互溶，界面穩定能夠抑制枝晶生長又不會造成電池內短路；而醚類電解液會微量溶解合金負極，不適合全電池的裝配。

參考文獻：Angewandte Chemie International Edition, 2018.

5、無論是晶體管還是電容器，具有高介電常數的材料總是讓人喜愛的。美國John B. Goodenough團隊發現，無定型玻璃電解質鐵電材料A_2.99Ba_0.005ClO(A = Li, Na)具有超高介電常數，從25℃到220℃，介電常數保持在109-1010之間。在此超高介電常數條件下，堿金屬離子在25℃的傳導性能可與目前最佳的鋰電池有機液態電解質相媲美。

參考文獻：J. Am. Chem. Soc. 2018.

https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.8b09603

6、金屬鋰負極在空氣中的不穩定和枝晶問題，長期困擾用于存儲電力的大型鋰電池的發展。有鑒于此，John B. Goodenough和蘇州大學晏成林、錢濤團隊合作，在Nature Communications發表了關于發張了一種在空氣中穩定且在有機液體電解質中無枝晶生長的金屬鋰負極！研究團隊利用LiF和氟化石墨（GF）疏水保護層對金屬鋰負極進行保護，得到的復合鋰負極（GF-LiF-Li）能夠在空氣中長期穩定。此外，GF-LiF層的疏水性可以防止新鮮的鋰金屬在循環過程中與有機電解液接觸，從而有效地穩定工作負極的界面。在Li剝離/電鍍實驗中，GF-LiF-Li負極在1-10 mA cm^-2的電流密度下表現出安全且無枝晶的循環，從而具有長的循環壽命。將GF-LiF-Li復合材料暴露于RH為20-35％的潮濕氣氛中超過24h后，仍可表現出與未暴露于空氣的新鮮鋰金屬負極相當的比容量和循環穩定性。

參考文獻：Nature Communications, 2019. DOI: 10.1038/s41467-019-08767-0

7、鈉離子的緩慢動力學使其難以實現高倍率性能，致使功率密度不佳。香港理工大學Jinlian Hu和Haitao Huang團隊聯合John B. Goodenough在Angew.上提出了一種具有快速鈉離子動力學的管中纖維Co₉S₈-碳/Co₉S₈設計，在 Co₉S₈納米管內部，有Co₉S₈-C復合納米纖維存在，以形成管內纖維結構。中空結構有效地緩沖Co9S8在循環期間的體積變化，以實現長循環壽命和高倍率性能；在納米管中的Co₉S₈-C復合納米纖維不僅增加了復合材料中活性材料的密度，而且為電子提供了導電通路。實驗和仿真分析表明，高Na⁺儲存性能的主導電容機制是由于豐富的晶界、三個暴露層界面和碳布線的設計。在0.5 A g^-1下150次循環后，管中纖維混合負極顯示出616 mAh g^-1的高比容量。1A g^-1下500次循環后為~451 mAh g^-1。可以同時獲得779 Wh kg^-1的高能量密度和7793 W kg^-1的功率密度。

參考文獻：Angewandte Chemie International Edition, 2019.DOI:10.1002/anie.201900076

8、柔性低成本的PEO聚合物電解質憑借其與金屬鋰負極良好的界面相容性因而在全固態鋰離子電池領域備受矚目。然而，PEO的低離子電導率和嚴重的枝晶生長限制了其在高比能鋰金屬電池中的實際應用。在本文中，德克薩斯大學奧斯汀分校的J. B. Goodenough 等制備了一種在25℃和45℃下離子電導率分別為5.4×10^-5S/cm和3.4×10^-4S/cm的PEO/鈣鈦礦型Li_3/8Sr_7/16Ta_3/4Zr_1/4O₃復合固態電解質。在這種電解質中，TFSI^-陰離子中的F^-會與鈣鈦礦表面的Ta⁵⁺發生相互作用從而促進離子在PEO/鈣鈦礦界面上的傳輸。Li/復合電解質/Li對稱電池在高達0.6mA/cm²的電流密度下能夠表現出優異的循環穩定性。金屬鋰負極和固態電解質界面之間原位形成的固態電解質界面能夠抑制鋰枝晶的形成與生長。使用此種復合固態電解質的Li/LiFePO₄電池和高壓Li/NCM811電池均同時具備高庫侖效率、小極化和良好的循環穩定性。

參考文獻：PNAS, 2019.?DOI: 10.1073/pnas.1907507116

Akira Yoshino，1948年出生于日本大阪。1970年3月，京都大學工學部石油化學專業畢業。1970年3月，京都大學工學部石油化學專業畢業。1972年3月，京都大學工學研究專業碩士課程結業。1981年Akira Yoshino發現具有導電性能的聚乙炔，可以用作采用有機溶劑的可充電電池的負極。1983年開發出了鋰離子電池的原型， Akira Yoshino經過不斷嘗試，于1985年開發出了用碳基材料作為負極，正極依舊為鈷酸鋰的新型鋰離子二次電池 (LIB) ，從而確立了現代鋰離子電池的基本框架。1991年，Akira Yoshino的開發的電池由旭化成和索尼共同推向市場，迅速成為被手機、筆記本電腦、數碼相機、電動汽車等電子產品廣泛使用的電池產品。2010年鋰離子電池的市場規模達到了1萬億日元。

成果介紹：

1、《碳材料成為電池負極的路程》TANSO (1999) No.186 45-49、吉野彰

2、《鋰離子二次電池的開發與最新技術動向》日本化學會志?(2000)No.8, 523-534、吉野彰、大塚健司、中島孝之、小山章、中條聰

3、“Development of Lithium Ion Battery” Mol.Cryst. and Liq.Cryst., 2000, Vol.340, 425-429、Akira Yoshino

4、“Development Process and the Latest Trendfor Lithium-Ion Battery technology in Japan”、Chinese Journal of Power Sources (2001)Vol. 25, No.6, 416-422、Akira Yoshino

5、“Cathode Properties of Phospho-OlivineLiMPO₄ for Lithium Secondary Batteries”、Journal of Power Sources 97-98 (2001)430-432、Shigeto Okada, Shoichiro Sawa, MinatoEgashira, Jyun-ichi Yamaki, Mitsuharu Tabuchi, Hiroyuki Kageyama, TokuzoKonishi, Akira Yoshino

6、“Overview of Carbonaceous Materials forLithium Ion Battery” Mol. Cryst. and Liq.Cryst., 2002, Vol.388,575-579、AkiraYoshino

綜上，可以說，沒有鋰離子電池，就沒有我們如今的便攜移動互聯通訊。所以說，這個諾貝爾獎來的有點晚了，很慶幸“足夠好”老爺子還足夠硬朗，能撐到得獎的這一天。AkiraYoshino同時表示，要向97歲高齡仍堅持科研的共同獲獎者、美國得克薩斯大學教授Goodenough學習，“只要還活著就要繼續研究”。讓我們向三位諾貝爾化學獎致敬，三位老人家將一生都奉獻給了科學和全世界，且現在還在不懈地堅持研究電池技術。這種永不褪色、了不起的科學家精神，值得每個人敬佩和尊重。

本文由eric供稿。

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