大象無形 無定形材料的新時代

話說很久很久以前，宇宙混沌一片，天地未分，萬物雜糅，世界凝滯而模糊。有名為盤古之巨人，在這混沌之中，一睡就是一萬八千年。

一日，遠古眾神組會即將召開之際，盤古（圖一）忽地醒了。他見四周漆黑一片，便掄起巨斧，朝眼前無邊的黑暗猛劈過去。只聽一聲巨響，混沌一片的東西漸漸分開了。輕而清的東西，緩緩上升，變成了天；重而濁的東西，慢慢下降，變成了地。（部分引自百度百科“盤古”）

圖一、盤古與布拉維

公元1811年8月23日，美麗的法國阿諾奈，一位名叫Auguste Bravais（奧古斯特?布拉維，圖一）的男嬰呱呱墜地。在家人的照料下，小Auguste一天天長大，也越來越調皮，在阿諾奈的大街小巷你都能看到他上竄下跳的身影。Auguste感覺世界是這么的美麗有趣，但是在這自然完美一切的背后，似乎有巨大的未知與混沌。Auguste終日思索，難以自拔，終于，少年Auguste勇敢地跨入那迷人而危險的未知里，人類對物質結構的認知也從此迎來了新的紀元。

Auguste Bravais因他在Bravais晶格上的工作而被人們牢記，尤其是他在1848年發現的三維晶體系統中有14種獨特的空間格子（圖二），而并非三年前Frankenheim設想的15種。

圖二、十四種布拉維格子

1909年，Sir William Henry Bragg（布拉格，圖三）從澳大利亞阿德萊德大學辭職，回到英國的利茲大學任教。Bragg沒有讓利茲大學失望，回到故鄉的Bragg真正地迎來了自己的職業巔峰。他發明了X射線分光計。同時，他剛從劍橋大學畢業的兒子（Sir William Lawrence Bragg）小Bragg也加入了他的研究。老子英雄兒好漢，這一對父子兵在科學的疆域里縱橫捭闔，聯手創立了用X射線分析晶體結構的新學術領域，摘得了1915年的諾貝爾物理學獎。

圖三、布拉格父子與布拉格定律

有道是道高一尺魔高一丈，那曾經被盤古劈開的混沌，少年布拉維踏入的未知以及布拉格父子企圖用X射線探測的神秘世界還是籠罩著濃濃霧氣，深不可測。幸運的是，一批又一批的熱血青年在前人劈開的混沌里前赴后繼，一往無前，奔向這重重迷霧，用青春年華點亮一個又一個曾經黑暗的角落。就像十五世紀的一個清晨，已經在大洋上航行了數月的哥倫布在搖晃的甲板上望向遠處海面晨霧背后的陰影，那會是一片新大陸嗎？

圖四、航海掠影

【無定形材料】

至今人們無法明確地得到無定形材料的結構（圖五），無定形材料的物理本質，結構模型和形成機制等等問題都是凝聚態物理、材料科學、化學合成的前沿。關于無定形材料的理論還很不完備，處于初級發展階段。1977年的諾貝爾物理學獎頒給了Philip Warren Anderson、Sir Nevill Francis Mott和John Hasbrouck van Vleck，其中，Anderson和Mott的貢獻便是發展了無定形系統中的電子結構理論。然而，至今人們無法完全理解無定形材料領域里的很多基本問題，人們試圖在無序之中發現有序，試圖打破基于晶體結構的傳統能帶理論構建全新的基礎理論。另一方面，無定形材料已經被用于生活中的方方面面，比如我們每天購物用的塑料袋、到處的玻璃窗、帶來了互聯網蓬勃發展的光纖、無定形催化劑以及高性能的無定形合金材料等等。

無定形材料也是科學研究領域的熱點，下面我們將最新的無定形材料研究匯總呈現給大家。

圖五、晶體、多晶以及無定形材料的示意圖

【無定形材料最新研究】

無定形材料的制備

無定形材料的精確制備以及結構解析是物理、化學和材料科學學界所面臨的共同難題。

1. 中科院物理所極端條件物理實驗室的柳延輝研究員在2019年提出了一種可快速判別非晶形成能力的高通量實驗技術，并且研制出高溫高強塊體非晶合金新材料。該工作以“High-temperature bulk metallic glasses developed by combinatorial methods”的題目發表于Nature.?(Nature, 2019, 569, 99)

簡介：在這里，作者們報告了銥/鎳/鉭金屬玻璃（以及其他也含硼的金屬玻璃）的設計，其玻璃化轉變溫度高達1,162開爾文，過冷液體區域為136開爾文，比大多數現有金屬玻璃的寬。與現有合金相比，該工作報道的的Ir-Ni-Ta-(B)?玻璃在高溫下表現出高強度：在1,000開爾文溫度下的強度為3.7吉帕斯卡。它們的玻璃成型能力的特點是臨界鑄造厚度為三毫米，這表明可以通過熱塑性成型容易地獲得用于高溫或惡劣環境的小尺寸組件。為了確認有趣的合金，作者們使用了簡化的組合方法，利用了先前報道的玻璃形成能力和電阻率之間的相關性。這種方法是非破壞性的，可以在同一樣品庫上進行一系列物理性能的后續測試。以鑒定高強度，高溫塊狀金屬玻璃為例，作者們的設計和發現方法極具實用性，預示著能夠發現具有令人興奮特性的其他玻璃態合金。

圖六、Ir-Ni-Ta-(B)?塊體金屬玻璃的高通量表征

2. 中科大的李亞棟院士和洪勛副教授發展了一種通用的非晶態貴金屬納米片的合成方法并且將其用于高效穩定的酸性OER。該工作以“A general synthesis approach for amorphous noble metal nanosheets”為題，發表于Nature?Communications。（Nature Commun.,?2019,10, 4855）

簡介：貴金屬納米材料已被廣泛用作催化劑。合成貴金屬的常用技術通常會導致晶體納米結構。非晶態貴金屬納米結構的合成仍然是一個巨大的挑戰。作者們提出了通過直接退火乙酰丙酮金屬鹽和堿金屬鹽的混合物制備厚度小于10 nm的數十種不同的非晶態貴金屬納米片的方法。調整貴金屬的原子排列能夠優化其催化性能。非晶態Ir納米片在酸性介質下對氧的分解反應表現出優異的性能，相對于晶體Ir納米片和商用IrO₂催化劑，其質量活性（相對于可逆氫電極為1.53 V）分別提高了2.5倍和17.6倍。原位X射線吸收精細結構光譜表明，在析氧反應過程中Ir的價態增加到小于+ 4，并在反應結束后回復到其初始狀態。

圖七、無定形Ir納米片的表征

無定形材料與器件

無定形材料可以用做各種半導體電子器件、太陽能電池、鋰離子電池和可讀寫存儲器等等應用。

3. 美國Drexel 大學的Hai-Feng Ji教授成功制備了高電子遷移率的無定形紅磷薄膜，這打破了數百年以來人們對于紅磷是絕緣材料的認知。該工作以“High Electron Mobility of Amorphous Red Phosphorus Thin Films”為題發表在Angew. Chem. Int. Ed.上面（Angew. Chem. Int. Ed. 2019, 58, 6766 –6771）。

簡介：黑磷（BP）由于其高電子遷移率和高I_{ON / OFF}電流切換比而在電子和光電應用領域引起了廣泛關注。但是BP具有合成產率低和成本高的局限性。BP的一種替代品是另一種類型的磷同素異形體，即紅磷（RP），它更便宜且更易于加工。盡管RP在工業中已被廣泛使用了數百年并被認為是絕緣材料，但在這項研究中，作者們通過場效應晶體管（FET）的測量證明了非晶紅磷（a-RP）膜具有高遷移率的半導體性電流為387 cm²V^-1s^-1，電流開關比為10³，與先前針對BP報告的電子特性相當。a-RP膜是通過熱蒸發法或簡便的滴鑄法制備到Si / SiO₂襯底上的。作者們還報告了隨著時間的流逝，膜的氧化過程的研究以及通過摻雜金屬氧化物使a-RP穩定膜的方法。摻雜的薄膜在1000次I–V循環中保持穩定，沒有退化跡象。

圖八、對無定形紅磷薄膜的表征

4. 德國馬普所Fritz-Haber-Institut der Max-Planck-Gesellschaft的Markus Heyde教授成功制備了雙層無定形氧化鍺薄膜，作者使用STM和DFT理論計算對這種新材料進行了詳細的研究。

簡介：作者們制備了新的二維（2D）二氧化鍺膜。該膜由相互連接的二氧化鍺四面體單元構成，該雙層結構微弱地耦合到Pt（111）金屬基底上。 密度泛函理論計算預測，鍺膜具有558元環的穩定結構，而二氧化硅膜則優選6元環。通過改變制備條件，可以調節二氧化鍺膜的有序度。通過分析掃描隧道顯微鏡圖像可解析出結晶，中間有序和純非晶膜結構。

圖九、新的二維（2D）二氧化鍺膜的STM表征

無定形材料與催化

無定形材料具有豐富的懸掛鍵、各種結構畸變和缺陷（使用晶體的概念而言）以及較為活潑的電子結構，是高性能催化劑的不二之選。

5. 香港城市大學和新加坡南洋理工大學的張華教授課題組發展了一種使用鋰離子嵌入脫出的方法制備無定形的Pd₃P₂S₈納米點，該材料使得原本HER性能很差的Pd催化劑具有了十分優異的電催化HER性能。該工作以“Lithiation-induced amorphization of Pd₃P₂S₈ for highly efficient hydrogen evolution”為題發表在Nature Catalysis上。（Nature Catalysis,?2018,?1, 460）。

簡介：在原子水平上調節材料結構是一種極具前途的方法來調節材料的物理化學特性并優化其在各種潛在應用中的性能。作者們顯示了層狀晶體Pd₃P₂S₈的鋰化誘導的非晶化。非晶化將這種電化學惰性的材料激活為一種高效的析氫催化劑。層狀Pd₃P₂S₈晶體的電化學鋰化導致形成具有大量空位的無定形的結合鋰的硫磷化鈀納米點。作者們詳細研究了鋰化誘導非晶化過程中的結構變化。非晶態鋰結合的硫磷化鈀納米點對氫氣的釋放反應具有出色的電催化活性，起始電勢為-52 mV，Tafel斜率為29 mV dec^-1，并且具有出色的長期穩定性。實驗和理論研究表明，Pd₃P₂S₈的形態和結構的調整（例如，尺寸減小，結晶度損失，空位形成和鋰摻入）有助于形成非晶態的Pd₃P₂S₈并激活其固有的惰性電催化性能。

圖十、對Pd₃P₂S₈材料的表征

6. 中科大的俞書宏教授和高敏銳教授課題組通過室溫過飽和溶液共沉積法，實現了無定形NiFeMo氧化物納米材料的宏量制備。該工作以“Scaled-Up Synthesis of Amorphous NiFeMo Oxides and Their Rapid Surface Reconstruction for Superior Oxygen Evolution Catalysis”為題，發表在Angew. Chem. Int. Ed.上面。（Angew. Chem. Int. Ed. 2019, 58, 15772 –15777）

簡介：已知陽極氧放出反應（OER）由于動力學緩慢而在很大程度上限制了電解槽的效率。盡管晶體金屬氧化物有望用作OER催化劑，但其非晶相也顯示出高活性。制備非晶態金屬氧化物進展緩慢，并且非晶態結構如何有利于催化性能仍然難以捉摸。作者們通過第一個可擴展的過飽和共沉淀方法合成了非晶態NiFeMo氧化物（一種批次中最多515 g），這種材料呈現出均勻的元素分布。與結晶態晶體相反，非晶態NiFeMo氧化物在OER過程中經歷了更快的表面自我重建過程，形成了具有豐富氧空位的金屬氧（氫氧化物）活性層，從而導致了卓越的OER活性（在10 mA?cm^-2的條件下過電勢為280 mV，0.1M KOH）。這為高性能OER催化劑開辟了快速、便捷且按比例放大生產非晶態金屬氧化物的新路徑。

圖十一、NiFeMo材料的合成與表征

【總結】

無定形材料的基本科學理論還很不完善，精確宏亮高效合成方法還亟待發展，無定形材料還有很多絕佳的應用還沒有被開發。這一切的一切預示著無定形材料必將成為材料科學發展的下一個新大陸。老子于《道德經》中有言：大音希聲、大象無形。中華文化也常奉無聲勝有聲和無招勝有招為上乘道法。在中華文明熏陶下長大的科學家們在研究無定形材料上有著獨特的優勢。在無序中尋找有序，在黑暗中探索光明，讓我們一起揭開無定形材料神秘的面紗吧。

本文由踏浪供稿。

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