蘇州大學Small：無鉛雙鈣鈦礦實現環境穩定憶阻器用于高性能信息存儲

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論文DOI: 10.1002/smll.201905731

第一作者：成雪峰; 共同通訊作者：賀競輝教授和路建美教授。

研究背景

自從1971年蔡少棠理論預測憶阻器的存在以及2008年惠普實驗室首次實現憶阻器器件，憶阻器正在不斷吸引研究人員的關注，由于其特殊的性質，將在數字/邏輯混合運算，人工突觸，和神經網絡模擬等領域有潛在的應用價值。特別是在信息存儲領域，由于憶阻器快速的寫入/讀取/擦除速率，低能耗，多存儲態和高可擴展性，使其有望成為新一代的信息存儲解決方案。到目前為止，包括金屬氧化物，硫化物，有機材料等在內的多種材料被用于構建憶阻器。但是無機材料需要在高溫及復雜的工藝條件下制備，而有機材料雖然具備結構的多樣性，但其合成方法一般較為復雜。更重要的是，目前的研究工作主要集中在提高憶阻器在適宜環境下的性能，但是對于器件在較惡劣環境下的研究工作鮮有報道。絕大部分憶阻器在高濕度，高溫，火焰，電離輻射及機械彎折條件下無法正常工作，這大大限制了憶阻器在船舶工程，航空航天，軍事領域及核輻射環境中的應用。因此開發一種新型的可以在溫和條件下制備，并且能夠在各種惡劣環境下工作的憶阻材料與器件是非常可取的，但也頗具挑戰性。

近年來，有機無機鹵化鉛鈣鈦礦材料由于獨特的混合電子離子特性，在光伏器件，光電子器件以及憶阻器等方面都引起了越來越多的關注。雜化鹵化鉛鈣鈦礦材料具有高度的缺陷耐受性以及可溶液法制備的優點，使其制備過程簡單，成本低廉。但是由于其本身環境穩定性較差，也引起了人們對于其今后走向應用的擔憂。一種直接的解決方案是通過一價金屬與三價金屬的組合來替換鉛離子，同時還能夠解決鉛毒性的問題。在這種情況下，無鉛雙鈣鈦礦，特別是具有高環境穩定性的Cs₂AgBiBr₆,被廣泛認為是太陽能電池,光電探測器及光電二極管中鹵化鉛鈣鈦礦的替代品。

成果簡介

近期，蘇州大學材料與化學化工學部路建美課題組通過低壓輔助旋涂方式制備出高質量無孔無鉛雙鈣鈦礦Cs₂AgBiBr₆薄膜，所制備的電存儲器件，在完成1000次寫入/擦除循環，10⁵?s恒壓讀取以及10⁴次彎折循環后仍然能夠保持穩定的電存儲性能，這優于大多數基于鈣鈦礦材料制備的憶阻器。更重要的是在高達80%濕度環境下，453 K高溫條件下，酒精燈火焰灼燒10 s后，以及⁶⁰Co輻射源輻照5′10⁵?rad劑量γ射線后，器件依然能夠穩定工作，這是以往任何存儲器件無法實現的。這一優異的環境穩定性主要來源于Cs₂AgBiBr₆材料較高的形成能以及較好的結晶性。研究者相信，通過Cs₂AgBiBr₆材料實現高環境穩定性的憶阻器將會進一步促進雙鈣鈦礦材料在環境穩定電子器件中的應用。該成果近日以“Environmentally Robust Memristor Enabled by Lead-Free Double Perovskite for High-Performance Information Storage”為題發表在期刊Small雜志上。

圖文導讀

圖一、Cs₂AgBiBr₆的憶阻器制備

Figure 1.?(a) Cs₂AgBiBr₆薄膜的掃描電子顯微鏡圖片，(b) Cs₂AgBiBr₆粉末與薄膜的X射線衍射譜.?(c)?Cs₂AgBiBr₆的晶體結構與取向，(d) Cs₂AgBiBr₆薄膜的紫外可見光吸收圖譜。

低壓輔助旋涂法在ITO玻璃上制備Cs₂AgBiBr₆致密薄膜，并在表面通過熱蒸鍍方法蒸鍍金電極，制備成Cs₂AgBiBr₆基的憶阻器件。

?圖二、以Cs₂AgBiBr₆為例的憶阻器

Figure 2.?(a)典型的三明治器件結構，(b)三明治結構器件的截面圖，(c)?Cs₂AgBiBr₆基器件的I-V特性曲線的1000次循環，(d)?1000次“寫”、“擦”循環中提取的開態與關態的導電性，(e)開態與關態在-1 V電壓下的保留特性。(f) 50個獨立器件開態與關態的累計概率圖。

對Cs₂AgBiBr₆器件的電性能進行測試，發現電流-電壓曲線出現回滯曲線，嚴格符合蔡少棠等人定義的獨立的憶阻器性能。

圖三、以Cs₂AgBiBr₆為例的惡劣環境穩定的憶阻器

Figure 3.?Cs₂AgBiBr₆存儲器件在不同惡劣環境下的I-V特性曲線：(a)10%-80%相對濕度環境，(b) 303 K-453 K溫度范圍，(c)經酒精燈焰芯灼燒10 s后，(d)經⁶⁰Co源輻照5′10⁵?rad劑量γ射線后。

Cs₂AgBiBr₆器件的存儲性能可在高達80%的相對濕度及453 K的高溫下保持穩定，并且由于材料本身的穩定性，器件在酒精燈焰芯灼燒10 s后，以及在⁶⁰Co輻射源輻照5′10⁵?rad劑量γ射線后仍然能夠保持穩定的存儲性能。這優于以往所有的基于鈣鈦礦材料的憶阻器件。

圖四、柔性憶阻器件

Figure 4.?(a)?Cs₂AgBiBr₆柔性器件在鋪展及不同彎折狀態下的I-V特性曲線，(b)?Cs₂AgBiBr₆柔性器件彎折10000次后的存儲行為，(c)?Cs₂AgBiBr₆柔性器件在不同工作溫度下的I-V特性曲線，(d)不同溫度下，開態與關態的保留情況。

Cs₂AgBiBr₆可制備在柔性云母基底上，器件在彎折狀態下以及彎折10000次后均能表現良好的存儲性能，體現了Cs₂AgBiBr₆材料在柔性電子器件領域的應用前景。另外，由于Cs₂AgBiBr₆與云母基底均有良好的高溫穩定性，所制備的柔性器件能夠在高溫條件下穩定工作，進一步拓寬了器件的應用范圍。

圖五、憶阻器的存儲機理

Figure 5. 憶阻器開關存儲機理.(a)測量及擬合的I-V雙對數圖，(b)?Cs₂AgBiBr₆器件在初始關態、10?V偏壓掃描后的開態以及-10?V偏壓掃描后的關態下的導電原子力顯微鏡圖譜，(c)關態與開態情況下Br元素與Ag元素在Cs₂AgBiBr₆叉指電極器件上的分布情況，(d)在關態下Br空位與Ag原子的隨機分布圖，(e)開態下Br空位與Ag原子的成列分布圖。

原位導電AFM和SEM成像表明，鈣碳礦材料在外加電場環境下，由于離子遷移，形成了導電細絲，細絲的形成與熔斷過程形成了憶阻器的開關行為。

總結與展望

本文通過低壓輔助旋涂方式制備出高質量無孔無鉛雙鈣鈦礦Cs₂AgBiBr₆薄膜，所制備的電存儲器件，在完成1000次寫入/擦除循環，10⁵?s恒壓讀取以及10⁴次彎折循環后仍然能夠保持穩定的電存儲性能，這優于大多數基于鈣鈦礦材料制備的憶阻器。更重要的是在高達80%濕度環境下，453?K高溫條件下，酒精燈火焰灼燒10?s后，以及⁶⁰Co輻射源輻照5′10⁵?rad劑量γ射線后，器件依然能夠穩定工作，這是以往任何存儲器件無法實現的。這一優異的環境穩定性主要來源于Cs₂AgBiBr₆材料較高的形成能以及較好的結晶性。研究者相信，通過Cs₂AgBiBr₆材料實現高環境穩定性的憶阻器將會進一步促進雙鈣鈦礦材料在環境穩定電子器件中的應用。

?文獻鏈接：Environmentally Robust Memristor Enabled by Lead-Free Double Perovskite for High-Performance Information Storage

?https://onlinelibrary.wiley.com/doi/full/10.1002/smll.201905731?

本文由蘇州大學路建美課題組供稿。

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