清潔能源的希望：析氫材料的近期研究進展

作為未來清潔能源的方向之一，氫無疑是最高效，無毒且環保的理想燃料。在釋放熱量的過程中，水是通過燃燒或者燃料電池轉化為能的唯一副產品，因此整個過程沒有溫室氣體的排放。然而，對于氫作為可商業化運用的燃料，還存在著如何克服各種儲運問題，如何低溫析出氫氣，如何增加析氫速率等一系列問題。目前科學家們已經投入了大量的時間和精力研究析氫催化劑，儲運設備的開發和引物的選擇。這篇文章將通過回顧近期發表在眾多主流刊物上的研究成果，總結析氫材料的研究成果和研究方向，為正在此研究方向或有志從事此研究方向的學者們提供參考。

1. 鋰催化介孔碳骨架中氨硼烷的析氫

為了取代化石能源在車載燃料領域的主導作用，車載氫氣一直是一個重要的研究方向。以美國能源設定的目標限制為例，其規定在較低溫度（-30~80℃）實現快速存儲氫氣（達到6wt%的氫氣容量）。因此，儲氫材料必須滿足重量輕，氫氣占化學質量比高，且在較低溫度可以實現氫的快速釋放。氨硼烷作為高氫含量，分解放熱，難以燃燒等特質，被認為是有希望成為儲氫材料的候選，吸引了科學家們的興趣。但是，該材料析氫速度較慢且會生成揮發性物質的特點限制了其實際應用。昆士蘭大學的逯高清教授和他的團隊開發了一種新的催化析氫策略，其中涉及鋰催化和介孔碳（CMK-3）中的納米結構。負載在5%Li/CMK-3骨架上的氨硼烷可以在非常低的溫度下（約60℃）釋放7%的氫，并且介孔碳納米骨架完全抑制了有害物質硼嗪和氨氣的排放，為氨硼烷用于大規模分解釋放氫氣提供了可能性。^[1]

圖1?Li+/CMK-3 納米結構示意圖 ^[1]

2. 可室溫下工作的磷酸介導高性能AuPd納米級析氫材料

甲酸的脫氫是一種很有錢途的可替代化石能源的清潔能源。因此，在室溫下用于甲酸脫氫的高活性催化劑材料吸引了很多科學家和學者研究的興趣。盡管均相催化劑具有出色的催化性能，但與反應物分離的困難度使得科學家不得不尋找有效的多相催化劑。其中，金屬納米粒子由于具有高表面積體積比可以引起大量反應中的高催化活性而受到廣泛的研究。目前研究結果顯示Pd和Au是可以用于甲酸脫氫的活性最高的貴金屬催化劑。然而，納米級的Pd和Au催化材料在催化反應過程中會聚集而導致催化性能下降。于此同時，在載體上具有均勻分散性的納米級精度的雙金屬AuPd納米顆粒的合成也是一個挑戰。日本神戶大學的徐強教授和他的研究團隊提出了一種通過磷酸鹽介導的方法制備了固定在摻氮的多孔碳上的高活性AuPd納米顆粒催化劑。該材料可以在金屬離子還原過程中在堿性溶液內除去固定有磷酸鹽的摻碳的多孔碳，增強了AuPd材料的分散性，使得高反應速率得以維持。實驗結果顯示，該材料表現出5400 h^-1的極高轉換頻率，在30℃時甲酸的脫氫的選擇性為100%。這一研究成果為析氫催化材料的制備和開發提供了一個新的方法，從而推動力非均相催化劑在能量儲存和轉化中的實際應用。^[2]

圖2?制備Au₂Pd₃納米顆粒的示意圖 ^[2]

3. 用于甲酸的氫存儲生產的核-殼結構沸石咪唑酸鹽骨架中的PdAg雙重催化劑

如上所述，甲酸是一種很具有前途的氫氣儲存液。它具有毒性低，氫含量高等有點，受到了廣泛的關注和研究興趣。氫氣可以通過在合適的催化劑下在室溫通過脫氫反應來釋放。有研究提出了CO₂-甲酸介導的氫氣存儲系統：通過催化劑將二氧化碳直接加氫生成甲酸。這一系統被廣泛認為是一種經濟環保的方法。因此，科學家們投入了大量的精力尋找可促進二氧化碳加氫和促進甲酸脫氫的催化劑。盡管近期已經有研究表明，均相金屬絡合物可有效用于二氧化碳加氫和甲酸脫氫催化反應，但其存在著難以回收和穩定性差的問題。因此，目前的研究方向為考慮使用非均相催化劑僅用于將二氧化碳加氫生成甲酸或甲酸分解生成氫氣，以便于解決上述問題。研究結果顯示，Pd納米顆粒由于其表面電子密度的影響，在二者反應上都具有較高的催化活性。當Pd與其他貴金屬，如Au，Ag，Cu，Co，Cr生成合金之后，更是表現出了更強的催化活性。

近日，大阪大學的Hiromi教授研究團隊發表了其關于可用于“二氧化碳加氫和甲酸脫氫的氫氣存儲系統”的納米結構多相催化劑的試驗報告。實驗中，他們制備了平均大小為2.8nm的Pd₁Ag₂納米顆粒封裝在具有核殼結構的沸石咪唑酸酯骨架（ZIF-8）中。該復合機構在二氧化碳加氫生成甲酸和甲酸脫氫生成氫氣與二氧化碳的過程中均表現出了高活性與穩定性。這一高活性得益于細小的催化劑顆粒與反應場內納米顆粒的空間調節。材料的核殼結構使得該催化劑組織了PdAg納米顆粒在催化反應過程中的聚集效應。試驗結果顯示，催化活性在多次循環試驗以后，沒有明顯降低。這項研究提出了一種控制MOF中金屬納米顆粒空間分布的新策略，進而微調復合機構催化劑的催化活性和選擇性。^[3]

圖3?封裝在核殼結構的沸石咪唑酸酯骨架（ZIF-8）中的催化材料結構示意圖 ^[3]

4. 可持續使用的用于從N雜環液態有機氫載體中釋放氫的介孔Pd-氧化鋁催化材料

氫氣作為無毒，高效，環保的燃料，被科學家們認為是替代化石能源的重要候選。但是氫經濟依賴于如何克服氫氣體積密度低而引起的各種運輸和存儲問題。目前提出的研究開發思路是將氫氣加載在液態有機氫載體（LOHC）上實現氫氣的存儲和安全運輸。該理念基于一對高沸點的有機化合物，可通過加氫將其從貧能轉化為富能，反之亦然。目前，已有研究成功提出了LOHC系統的成功案例。其低成本和與現有基礎設備的兼容性為其帶來的重要的優勢。但是該系統存在脫氫熱量要求很高的缺點。理論和試驗研究證實，雜原子在同環LOHC化合物，尤其是N-雜環化合物，的化學結構中的結合降低了脫氫的焓，因此有利于在低溫下釋放氫氣，這為未來研究析氫材料提供了研究方向。韓國漢陽大學Young-Woong?Suh教授和他的團隊采用了沉淀法制備了大孔鈀金屬催化劑。該催化劑在四種不同N-雜環化合物在250℃或更低溫度下脫氫時，制得的催化劑體系提供的氫釋放能力比常規鈀/氧化鋁高出了20%。在對于全氫2-（n-甲基芐基）吡啶和全氫2-甲基吲哚連續五次的運行中，結果顯示活性僅有可忽略不計的衰減。其團隊成果有望助力于LOHC化合物脫氫經濟的發展和開發。^[4]

5. 適用于溫和條件下有甲氨硼烷甲醇分解析氫的負載Pt-Ru雙金屬的單壁碳納米管催化材料

如之前所提及的，為了解決氫氣的安全存儲和運輸問題，科學家們提出了很多的方向性建議。除了上述提及的存儲手段，科學家們還研究了許多化學雜化固體儲氫物質，例如氨硼烷（AB），二甲胺硼烷（DMAB），甲胺硼烷（MeAB）等。這些材料由于N-H，B-H結構中含氫量很高而受到廣泛的矚目。這類材料氫質量比高，分子量低，在溫和環境下具有穩定的結構，在適合的條件下可以釋放較多的氫氣，吸引了研究人員的興趣。在過去的研究中，盡管存在幾種基于金屬納米顆粒的催化材料，但是目前的研究中還沒有通過甲氨-硼烷（MeAB）的甲醇分解析氫的研究成果。Dumlipinar大學的Gulcan教授和他的團隊研究出了適用于MeAB的甲醇的分解催化氫的產生材料。該研究小組開發了一種以單壁納米管為載體的雙金屬Pt-Ru納米顆粒新型催化體系。實驗小組對材料進行了表征，并在不同的參數（溫度，催化劑和底物濃度）下進行了測試。試驗結果顯示，該材料具有優異的催化活性和在溫和條件下大量析出氫氣的可重復性。在室溫條件下，可以觀察到超過99%的轉化率。該材料表現出高催化活性，在氫技術研究中具有重要的意義。

圖4 催化材料的TEM圖片和催化納米顆粒的尺寸分布 ^[5]

6. 整合有Ag/C/Co的五棱定向生長和組裝的高活性選擇性析氫催化劑

近年來，許多研究學者致力于研究具有核-殼結構的金屬納米復合物析氫催化劑。像前文提到的例子，有許許多多的一維雙金屬核-殼納米顆粒催化材料被制造出來。這些框架結構的協同作用可以產生許多特殊的特性，如磁性，電，光和催化特性。考慮到磁性納米顆粒在生物醫學，信息存儲和催化領域的應用，在納米催化材料中引入磁性元素吸引了科學家們的興趣。除了磁性特質以外，Co材料本身可以為析氫提供高催化活性，它可以為納米催化劑的再循環使用提供多種選擇。然而，據了解，很少有研究人員研究碳分離雙殼結構的一維磁性雙金屬五棱形納米線的合成和運用。近日，同濟大學的溫鳴教授和她的團隊發表了其關于該類材料的研究成果。其磁性雙殼結構的Ag@C@Co五棱納米線通過同步生長和定向組裝工藝制造而成的。其中含Co的第二層殼層沿Ag@C五棱納米線的邊緣排列。所得的Ag@C@Co五棱納米線的平均直徑為400nm。其結構由直徑約200nm的Ag核NW和厚度約10nm的C中間層以及厚度為Co的外Co殼組成。約100納米紫外可見吸收光譜條件下的試驗結果表明，Ag @ C NWs上的Co殼可抑制Ag芯線的表面等離振子共振（SPR），并導致紅移的SPR吸收峰。另外，Ag @ C @ Co納米電纜具有鐵磁性能，可以通過調節殼密度來控制。所得的磁性Ag @ C @ Co納米電纜在室溫下在室溫下沿邊緣對氨硼烷水溶液的脫氫具有優異的選擇性催化活性。這一結果對于沿表面邊緣的雙金屬磁性納米電纜的制造策略，性能和應用的發展具有重要意義。^[6]

圖5?Ag@C@Co?五棱納米線的制造和定向生長與組裝示意圖 ^[6]

7. 用于甲醇光催化脫氫的表面電荷誘導的負載鎳的CdS活化

氫氣作為清潔能源的選擇之一，吸引了大量研究人員的注意。其中，利用可再生太陽能作為催化條件的研究方向被認為是最有前途和最理想化的清潔能源解決方案。目前，光催化被廣泛運用在各大領域，包括水分解，固氮，污染物分解，有機光合作用等等。盡管都取得了重大的進展，但是對于光催化析氫工業領域的應用依舊存在需要解決的問題。目前的研究結果顯示，當前使用的可見光響應型光催化劑由于較小的帶隙并不能表現出令人滿意的催化性能，降低了化學反應的驅動力。除此以外，長期穩定的催化表現也是限制工業化析氫催化應用的一大困難。許多已研究成功的光催化劑在催化過程中會出現光腐蝕而導致變質和性能下降，最終致使催化劑失活。近日，北京大學化學系的徐東升教授和他的團隊基于表面電荷感應活化，設計了光催化高活性（在402nm處95％ 的光子-氫效率），長期耐用性（運行一周后仍然有效） 的甲醇脫氫催化材料。系統內部NiCl₂的存在極大地改變了反應物和產物在催化中心的吸附行為，并大大提高了光催化劑的催化活性和長期耐久性。此外，氧化的光催化劑可以回收它們的活性（約90%）接近新制備的催化劑回到原始的光催化系統。該成果為制氫和化學工業提供了非常有前途的策略。^[7]

圖6 ?a-c?Ni/CdS材料在0.5小時，1小時，3小時反應過后的TEM圖像，d?Ni/CdS?納米顆粒的HRTEM圖像 ^[7]

參考資料

[1] Li, L., Yao, X., Sun, C., Du, A., Cheng, L., Zhu, Z., Yu, C., Zou, J., Smith, S., Wang, P., Cheng, H., Frost, R. and (Max) Lu, G. (2009). Lithium-Catalyzed Dehydrogenation of Ammonia Borane within Mesoporous Carbon Framework for Chemical Hydrogen Storage. Advanced Functional Materials, 19(2), pp.265-271.

[2] Wang, Q., Chen, L., Liu, Z., Tsumori, N., Kitta, M. and Xu, Q. (2019). Phosphate‐Mediated Immobilization of High‐Performance AuPd Nanoparticles for Dehydrogenation of Formic Acid at Room Temperature.?Advanced Functional Materials, 29(39), p.1903341.

[3] Wen, M., Mori, K., Futamura, Y., Kuwahara, Y., Navlani-García, M., An, T. and Yamashita, H. (2019). PdAg Nanoparticles within Core-Shell Structured Zeolitic Imidazolate Framework as a Dual Catalyst for Formic Acid-based Hydrogen Storage/Production.?Scientific Reports, 9(1).

[4] Oh, J., Bathula, H., Park, J. and Suh, Y. (2019). A sustainable mesoporous palladium-alumina catalyst for efficient hydrogen release from N-heterocyclic liquid organic hydrogen carriers.?Communications Chemistry, 2(1).

[5] Sogut, E., Acidereli, H., Kuyuldar, E., Karatas, Y., Gulcan, M. and Sen, F. (2019). Single-walled carbon nanotube supported Pt-Ru bimetallic superb nanocatalyst for the hydrogen generation from the methanolysis of methylamine-borane at mild conditions.?Scientific Reports, 9(1).

[6] Sun, B., Wen, M., Wu, Q. and Peng, J. (2012). Oriented Growth and Assembly of Ag@C@Co Pentagonalprism Nanocables and their Highly Active Selected Catalysis Along the Edges for Dehydrogenation. Advanced Functional Materials, 22(13), pp.2860-2866.

[7] Huang, H., Jin, Y., Chai, Z., Gu, X., Liang, Y., Li, Q., Liu, H., Jiang, H. and Xu, D. (2019). Surface charge-induced activation of Ni-loaded CdS for efficient and robust photocatalytic dehydrogenation of methanol.?Applied Catalysis B: Environmental, 257, p.117869.

本文由元同學供稿。

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