浙大黃飛鶴Adv. Mater.綜述：超分子-大環基有機晶體材料研究進展

【背景介紹】

冠醚、環糊精（CDs）、杯芳烴、間苯二酚芳烴、鄰苯三酚芳烴、葫蘆素（CBs）、柱芳烴、等超分子大環是一類具有內孔的超分子受體。由于它們豐富的宿主?客體性質，其在高分子化學、材料化學、納米技術、等領域也發揮了重要作用。同時，它們還被用于通過非共價宿主?客體相互作用來修飾金屬納米粒子的表面性質，包括它們在藥物釋放、高靈敏度傳感器、選擇性催化等方面的應用。

除了在其宿主?客體化學基礎上的廣泛應用外，大環還被用作構建固體材料的基石，包括多孔有機聚合物（POPs）、金屬-有機骨架（MOFs）、和結晶有機材料（COMs）。特別是COMs，這是一類具有制備簡單、結晶度高的有機材料。與由無機（金屬離子）和有機物種（有機配體）通過配位組成的MOFs不同，COMs是一種由共價鍵或非共價鍵連接的純有機物組成的結晶材料，其結構具有多樣性、化學穩定性、溶液加工性等。對于非共價鍵連接的COMs，典型的材料是具有耐人尋味性質的有機分子晶體，如半導體、孔隙度等，由于晶體狀態下有機組塊堆積效率低，一些分子晶體表現出外部孔隙，通常被稱為氫鍵有機框架（HOFs）或超分子有機框架（SOFs）。

根據它們的組成，基于超分子-大環的COMs可分為兩大類，一類是純的大環，另一類是由大環和其他簡單的有機構件組成的。由于具有一定類型的預制腔，一些大環COMs在固態條件下表現出本征微孔隙。另一方面，由于這些剛性大環分子在晶態中的堆積效率低下，可能會形成一些大環基化合物的外部孔隙。除了明顯的孔隙度外，基于大環的COMs的一個特點是它們可能含有“沒有孔”的多孔性。某些基于大環的COMs的另一個特點是它們是非多孔的，但在結構上是自適應的，這被稱為非多孔自適應晶體（NACs）。在NACs的初始狀態下，由于有效的分子填充，不存在空隙或空穴，但由于軟大環的結構適應性，在特定客體的吸收上產生了一定的空隙。除此之外，基于大環的COMs還可以由具有其它吸引人的性質或功能的宿主?客體復合物構建，如固態微激光器。隨著超分子-大環基COMs的出現，COMs的多樣性和耐人性不斷擴大，這在很大程度上促進了COMs的發展。

【成果簡介】

最近，浙江大學Kecheng Jie博士和黃飛鶴教授團隊綜述了超分子-大環基結晶有機材料的最新研究進展。以“Supramolecular‐Macrocycle‐Based Crystalline Organic Materials”發表于Adv. Mater.期刊上。本文綜述了超分子-大環化合物的最新進展，包括環糊精、杯芳烴、間苯二酚芳烴、鄰苯三酚芳烴、葫蘆醇、柱芳烴等。重點研究了基于超分子-大環結構的COMS的結構及其結構-功能關系。此外，超分子-大環化合物基COMs在氣體儲存或分離、分子分離、固態電解質、質子傳導、碘捕獲、水或環境處理等方面的應用。最后，討論了基于超分子大環COMs領域的觀點和未來挑戰。

【圖文解讀】

1、環糊精基COMs

圖一、環糊精基COFs。

（a）不同反離子的CD-COFs的合成；

（b）Li離子在含有Li⁺的CD-COF通道中傳輸的原理圖；

（c）不同反離子對CD-COFs的CO₂吸附能力。

2、杯芳烴基化合物

圖二、杯[4]芳烴的四種穩定構象

圖三、CMS中杯芳烴的化學結構

2.1、杯芳烴基化合物

圖四、杯芳烴1的單晶X射線結構

（a）沿三重軸的1在a中的一條線的大環、三重排列

（b）沿三重軸的空間填充表示

（c）垂直于三重軸的1?CF3Br空間填充表示

（d）垂直于晶體c軸的1?CF3Br的空間填充表示

圖五、杯芳烴2的單晶X射線結構

（a）2a，面對杯芳烴是相互抵消和客體分子(未顯示)被部分插入到他們的腔；

（b）2b，相鄰雙層相對于2a橫向平移，使杯芳烴形成二聚體膠囊；

（c）2c，杯芳烴略有偏移，形成偏斜的空囊；

（d）自組裝二聚體結構2d 。

圖六、乙烯基溴處理后

（a）2d單晶X射線結構；

（b）2e單晶X射線結構；

（c）2d樣品的氣體吸附等溫線；

（d）在室溫和大約1 atm初始壓力下吸附乙炔和二氧化碳；

（e）氧化亞氮和一氧化氮的吸附等溫線；

（f）在298 K時，2d和3a對甲烷的高壓吸附;

（g）在298 K時，2d和3a對甲烷的低壓吸附；

（h）2d和3a的吸氫吸附等溫線；

（i）4a的吸氫吸附等溫線。

圖七、不同條件對2d形態影響

（a）單晶X射線結構為2d，熱力學形式為2c和1：1的宿主：客體配合物，2e，除去了客體分子；

（b）當CO₂為3.5MPa時，氣體誘導2c向2d的轉化和膨脹；

（c）在3.5MPa條件下，氧化亞氮誘導2c向2d和2e轉變。

圖八、2晶體選擇性結合的示意圖表示

圖九、杯芳烴分子結構

（a）沿[001]方向投影的5b單晶X射線結構的透視圖；

（b）分子5c₁，其兩個裂縫顯示為Connolly表面(頂部)；Connolly表面(橙色)，代表5c₂(底部)的兩個對稱相關的裂縫；

（c）5b_HCl(頂部)和5b_HCl·H2O(底部)結構中的杯芳烴分子；

（d）沿[001]觀察杯芳烴5b(頂部)和5b₁₂ (底部)的Endo連接面和分子間孔。

圖十、6與吡啶的單晶X射線結構

（a）納米管狀組裝中一個環的棒狀表征；

（b）六方填充納米管沿c軸延伸結構的視圖；

（c）沿[001]面環狀結構的空間填充表示；

（d）沿[100]面環狀結構的空間填充表示。

圖十一、8的單晶X射線結構

（a）由6個8和2個水分子構成的超分子納米通道；

（b）超分子納米通道的空間填充模型，顯示極性明渠和兩個疏水腔；

（c）CO₂在多孔材料8中的重量百分比作為時間和壓力的函數；

（d）CH₄在203K的吸附等溫線，在左垂直軸(?)和單位晶胞在右側垂直軸(?)上的CH₄分子數(wt%)上報道了吸附等溫線；

（e）C₂H₂在298 K、278 K和203 K處的吸附等溫線；

（f）在超分子網絡的真空樣品中，Ar的吸附焓和吸附氣體的摩爾數分別為77k和0.1bar。

圖十二、9的單晶X射線結構

（a）空腔中含有CHCl₃；

（b）空腔含有兩種不同的客體(CHCl₃和二芐基酮)；

（c）10單晶X射線結構

（d）對10空腔的吸附等溫線。

2.2、杯[5]芳烴基COMs

圖十三、11的單晶X射線結構

（a）11a單晶X射線結構，顯示氫鍵螺旋貫穿TH堆芯；

（b）晶體X射線結構11b的棒和填充圖；

（c）在1 atm壓力和室溫，CO₂(藍色)和H₂(紅色)條件下，11b吸附等溫線。

圖十四、 對叔丁基杯[5]芳烴12

?（a）非多孔（和非活性）12甲苯溶劑的單晶X射線結構和12的去溶劑/升華形式；

（b）12a的擴展結構顯示了基對基和頭對端二聚體的排列；

（c）12b的單晶X射線結構顯示基對基和頭對頭二聚體的排列；

（d）12c的單晶X射線結構顯示基對基二聚體在“薄片”內的頭對頭的排列；

（e）受挫的12a在室溫下9分鐘內的氣體吸附等溫線；

（f）受挫12b在室溫和壓力下9 min內的氣體吸附等溫線。

3、鄰苯三酚基COMs

圖十五、鄰苯三酚[4]芳烴的化學結構

圖十六、單晶X射線結構

（a）甲醚空腔13a的粘接表示，封閉空間以綠色表示，氫鍵顯示為破碎的黃色圓柱體；

（b）球形空腔的空間表示；

（c）納米空腔15a、16a和17a的合成；

（d）15a、16a和17a納米空腔的分子包裝圖；

（e）16a的X射線晶體結構圖，顯示了hexammer組裝(頂部)中分解的芘碎片;

圖十七、芘或1-溴芘處理的16

（a）通過氫鍵作用將16組裝成有機納米球16b和納米管16c的條件；

（b）16型Ⅰ型二聚體與交替二聚體(頂)之間的溶劑(三個甲醇分子)包涵體的交叉正面和反面的填料圖；

（c）在有和不含二氧化碳的16種不同形式之間相互轉化的流程圖；

（d）自上而下的PXRD曲線：表格I(洋紅)、II(海軍)、III(藍色)、iv(棕色)、v(紅色)、vi(紫色)和VII(橄欖)。

圖十八、結構14的單晶體X射線

（a）14基丙酮客體的分子；

（b）兩個在21°處堆積的“納米探測器”的空間填充圖，它們相互包裹在丙酮上。

圖十九、鄰苯三酚[4]芳烴基SOFs

（a）18A的單晶X射線結構，顯示兩個18分子通過兩個a分子連接；

（b）與間隔分子呈波狀排列的18B；

（c）14A和14B，間隔分子排列在通道中，由尾部到頭部的堆疊包圍起來排列14；

（d）分子間氫鍵模式的16A；

（e）16C，擴展氫鍵視圖，沿[001]晶體方向堆積16列；

（f）在298 K下，氣體在16C的吸附等溫線。

圖二十、單晶X射線結構

（a）在19·3 MeOH中發現的兩層結構的棒狀和空間填充表示，顯示了杯芳烴氯丁基鏈的不同取向；

（b）在19·1.5 MeOH中，對兩層結構的粘著和空間填充表示，顯示了杯芳烴氯丁基鏈的交叉；

（c）由20結構氫鍵納米膠束的空間填充表示。

4、間苯二酚基COMs

圖二十一、間苯二酚[4]芳烴21-24的化學結構

圖二十二、單晶X射線結構

（a）基于21的手性球形分子組裝；

（b）同型二聚體空腔22a；

（c）基于23的空腔。

圖二十三、基于21的空心晶體的形成

5、CB基COMs

圖二十四、CB[6]和CB[8]的結構。顏色代碼：碳，灰色；氮，藍色；氧氣，紅色。

圖二十五、具有永久孔隙率和高熱穩定性的CB[6]基COM

（a）25單晶X射線結構 (頂部)，乙炔吸附25 (底部)；

（b）乙炔在196 k(圓)和298 k(方)處的吸附等溫線；

（c）吸附25的CO₂單晶X射線結構；

（d）CO₂(紅圈)，CH₄₍藍方格)和CO(黑色三角形)在298 K下吸附25。

圖二十六、存在于CB[6]基COMS的通道中的水和酸分子

（a）在多孔性CBs、25a、25b和26a通道中顯示水酸陣列的單晶X射線結構；

（b）在25a(左)、25b(中)和26a(右)，一維通道中的水酸陣列；

（c）在298 K和98%Rh單晶25a(左)、25b(中間)和26a(右)，Nyquist圖(黑方格圖)和用所提出的多孔性CBS等效電路模型(紅線)擬合的圖；

（d）在298K的25a(左)、25b(中)和26a(右)，多孔性CBs顆粒的對數σ與rh圖。

6、柱芳烴基COMs

圖二十七、支柱[5]芳烴

（a）柱[5]芳烴和支柱[6]芳烴的卡通圖；

（b）柱芳烴的化學結構。

?6.1、柱芳烴基COFs

圖二十八、SOP 27

（a）27a單晶X射線結構，向下看b軸(左)；向下看a軸(右)；

（b）27a氣體吸附等溫線；

（c）27b氣體吸附等溫線;

（d）在273 K，CO₂(黑色)和N₂(藍色)在27b氣體吸附等溫線；

（e）28a單晶X射線結構：沿c軸觀察.

（f）氮(77k，黃色圓圈)，CO2(298 k，藍方格)，正丁烷(298 k，紫色三角形) ，無丙酮28a粉末吸附等溫線。

（g）多孔28a粉末在298 K下對正己烷(綠色三角形)和環己烷(藍圈)蒸氣的吸附等溫線：固體符號=吸附；開符號=解吸。

6.2、柱芳烴基NACs

圖二十九、過乙基柱[5]芳烴29晶體

（a）29a晶體對具有開門行為的線性烷烴和支鏈烷烴的吸附示意圖；

（b）頂部：獲得含烷烴29晶體的程序示意圖。底部：C6@29，C7@29，C8@29和C16@29的單晶X射線結構。

圖三十、烯烴位置異構體的分離

（a）29a對線性戊烯的吸附等溫線：1-Pe(藍方)，反式-2-Pe (洋紅色三角形)，順式-2-Pe (紅色鉆石)。固體符號=吸附；開放符號=解吸；

（b）室溫下1-Pe /2-Pe混合物隨時間變化的29a固體蒸氣吸附圖。

（c）由29a向1-Pe @29轉變的結構表征：吸收1-Pe /2-Pe混合物加熱釋放1-Pe。

圖三十一、基于芳烴的NACs作為吸附分離材料來凈化苯乙烯

（a）用30 NACs和30b到St@30之間的可逆變換的苯乙烯凈化過程的原理圖，；

（b）總結了30-二甲苯主客體?在溶液中和固態中的相互轉化方案。

圖三十二、分離過程和機理的表示

（a）用29a從MCH/Tol混合物中分離tol；

（b）用30b分離MCH/Tol混合物中的MCH。

圖三十三、30b結構轉變的原理圖

（a）30b晶體中碘的吸收，I2@30中環己烷中碘的釋放，Cy@30中環己烷的去除；

（b）32(頂)烷烴型選擇性汽色行為的示意圖表征。在單晶的X射線結構中，C=灰色，O=紅色，H原子為清晰省略。照片顯示，當20毫克的32晶體暴露在不同的脂肪醛中12 h(底部)時，顏色會發生變化。

圖三十四、通過捕獲丁胺蒸氣在32a中進行后合成修飾的原理圖

6.3、柱芳烴基主體-客體COMs

圖三十五、基于33和DASP的超分子固體微激光器的形成

7、其它超分子大環基COMs

7.1、Noria基COMs

圖三十六、34a(右)和34b(左)的擴展晶體X射線結構

?7.2、雙尿素大環基COMs

圖三十七、雙尿素大環35

（a）雙尿素大環35的單晶X射線結構；

（b）填充寄主35?AcOH(頂部)的PXRD圖譜；

（c）35a在0℃的CO₂吸附等溫線為；

（d）35a在?78°C的CO₂吸附等溫線為；

（e）對寄主35?二甲苯(頂部)、二甲苯去除后35a(中部)和寄主35?二甲苯(底部)進行了PXRD分析；

（f）36化學結構；

（g）描述36?TFE包裝的視圖；

（h）去除TFE后宿主36(底部)、宿主36·TFE(中)和寄主36·TFE(頂部)的PXRD圖譜比較；

（i）在273 K處對寄主36的二氧化碳吸附等溫線(藍色、干濕吸附)。

【小結】

總之，作者綜述了基于超分子-大環的COMs的最新進展。作者認為，大環在COMs中的應用已經很成熟，與傳統COMs相比具有如下優點：1) 大多數大環基COMs在剛性結構中存在永久性的孔/通道，或在動態或自適應結構中存在由客體誘導的新空隙/通道，從而使其具有吸收客體的特性；(2)多個功能由于其結構多樣性而被賦予單一的COM；3)多個結合位點有助于結構的高穩定性。

然而，作者認為盡管其固有的優點和廣泛的潛在應用，仍有改進的余地。雖然由分子間非共價相互作用制備的基于大環的COMs已經被廣泛報道，但是利用共價鍵來構建基于大環COMs的構建是相當有限的。且其在于幾個方面存在制備困難：1)一些大環如胍類很難功能化，因此無法與其他簡單的有機連接反應來提供框架；2)一些容易被官能團修改的大環太過于柔性，無法構建在去溶劑化時仍能保持其框架的剛性；(3)將大的大環加入COFs可能會增加結構的復雜性，而這可能會破壞結晶度并生成無定形的框架。然而，考慮到基于大環的MOF取得的巨大進展，通過克服這些障礙，將在不久的將來實現基于大環的COFs的改進。此外，由于超分子化學和寄主?客體的發展。越來越多的大環受體被合成或發現。這為從新的大環構建基于大環COMs并探索其潛在的應用提供了可能。

此外，近年來計算機科學的巨大進步使計算和模擬成為化學和材料科學領域的強有力的研究工具，這將有助于基于舊大環的新COMs的發現。同時，分子模擬還可能有助于更好地理解基于大環的COMs中的結構-功能關系，并為特定任務的應用提供結構設計方面的啟示。作者認為，結合實驗和理論改進，基于大環的COMs的研究將很快進入一個新的時代。

文獻鏈接：Supramolecular-Macrocycle-Based Crystalline Organic（Adv. Mater. 2019, 1904824）

本文由我亦是行人編譯。

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